近年来,过渡金属催化已发展成为有机合成的重要方法和手段。该过渡金属催化剂具有热稳定性好,选择性高,可回收性好等优点,化学家对这一研究非常重视。当今,由于地球资源的不断枯竭和环境污染,新型催化剂的开发和化学反应之间绿色转换的实现一直是化学领域的前沿和重要领域。最重要的是加深对反应机制和内容的认识和研究。本论文利用量子化学计算理论对实验的相关反应作了详细的讨论,找寻反应的各种可能以确定最优反应路径,从能量和结构的角度来看,本研究可为反应提供理论支持,并加深对实验机制的理解,也期望为设计新的相关反应提供理论依据。本论文主要包括以下三个方面的工作:(1)钯催化累积二烯烃氧化碳环化和硼化反应选择性的理论研究。该反应共有两条不同的反应路径,分别在两种不同的溶剂甲醇和乙酸中都进行了密度泛函理论研究。计算结果表明该反应的化学选择性是由溶剂的极性控制的。(2)钯催化累积二烯烃羰基化-碳环化-羰基化-炔基化反应选择性的理论研究。经过研究结果表明整个反应的决速步骤为C-H活化过程。苯乙炔(R2)易与钯的中间体发生偶联反应产生其他可能的副产物,通过密度泛函理论研究从能量上排出了这几种产物存在的可能性。另外从产物的环张力大小和过渡态的电荷分析也为该反应的唯一产物的存在提供了理论依据。(3)铑催化配体对烯丙基胺和亚胺发生硫氢化反应区位选择性的理论研究。研究结果表明产物的区域选择性是由配体的电子效应和空间效应引起的。通过相应中间体的稳定性或者过渡态的电荷分析说明了对区位选择性的影响。当为DPEphos配体时,马氏加成为主要产物的生成反应,反应的速率决定步骤分别是烯烃插入和还原消除。当为dppbz配体时,反马氏加成为主要产物的生成反应,反应的速率测定步骤和产率测定步骤都是还原消除。运用密度泛函理论研究发现,实验中配体的使用对确定区域选择性起着非常关键的作用。