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本文介绍有机发光二极管(OLED)器件和发光层材料的研究现状和发展趋势,从降低成本,获得高效的OLED发光材料出发,以具有优良配位性能和结构设计多样性的多种氮杂环配体为切入点,设计合成了三个系列廉价易得的一价铜配合物热延迟荧光材料,发射波段从深蓝光到黄光,在理论和实验上详细研究了这些配合物的光致发光,电致发光的性质,结构和性能关系,具体工作如下: (1)设计合成了三个基于含邻菲罗啉并咪唑单元的NN螯合配体的离子型一价铜黄光配合物,[Cu(AC1)(POP)]BF4(1),[Cu(AC1M)(POP)]BF4(2)和[Cu(AC3)(POP)]BF4(3),其中AC1=(1-苯基-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯酚,AC1M=(2-乙氧基苯基)-1-苯基-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉,AC3=2-(1-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯酚,POP=二(2-二苯基膦基)苯基醚。实验表明该系列配合物的发光来自于处于热平衡的T1和S1发射态,二者之间的能隙较小,T1态激子易被热活化而上转换到S1态,在常温下基本发射黄色的热活化延迟荧光。另外,以配合物1为对比,配体上远离配位点处连接烷基链的配合物2,表现出蓝移的发射光谱以及更大的量子效率;配体中带有悬挂咔唑基的配合物3的发射光谱相比1没有明显的变化,但是器件性能明显提升。结果说明烷基链取代基即使远离配位点也能明显影响到配合物的发光,把咔唑基团作为空穴传输基团引入配合物能够进一步提高OLED器件效率。 (2)设计合成了基于咪唑连三苯胺单元的氮配体并改变其上的卤素,分别使用两种的膦配体,得到了6个高效蓝光的三配位一价铜配合物,[Cu(npz2Cl)POP]BF4(4a),[Cu(npz2Cl)PQP]BF4(4b),[Cu(npz2Br)POP]BF4(5a),[Cu(npz2Br)PQP]BF4(5b),[Cu(npz2I)POP]BF4(6a),[Cu(npz2I)PQP]BF4(6b),其中npz2Cl=4,4-(2-(2-氯苯基)-1-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)双(N,N-二苯基苯胺),npz2Br=4,4-(2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)双(N,N-二苯基苯胺),npz2I=4,4-(2-(2-碘苯基)-1-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)双(N,N-二苯基苯胺),POP=二(2-二苯基膦基)苯基醚,PQP=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。通过量化计算结合实验,发现因为配体和金属形成的两个面几乎垂直,氮配体的给电子能力又大大超过金属铜,使得前线轨道电子云几乎完全分离并都分布在配体上,金属铜对发光电子跃迁轨道的贡献极小,再加上配体高共轭导致的低LE态,最终使得其发光性质和普通的一价铜配合物有明显的差别。配合物在常温下发射短至几纳秒的深蓝光,发射光谱波长峰值428-454nm,最高量子效率为51%,发光性质和使用的氮配体相似。于是提出了一种设计深蓝光材料的新思路,即使用合适的金属作为连接体,连接作为给体和受体的纯有机低共轭、大位阻配体,在适当的角度下有望得到高效的深蓝光材料。 (3)固定膦配体,使用具有不同取代基(苯、苯连咔唑、苯连三氟甲基)的三氮唑连二吡啶类四亚胺配体,设计合成了4个高效绿光的离子型双核一价铜配合物,[Cu2(zqs32meH)(POP)2][BF4]2(7),[Cu2(zqs32mePH)(POP)2][BF4]2(8),[Cu2(zqs32mePHCF3)(POP)2][BF4]2(9),[Cu2(zqs32mePHCZ)(POP)2][BF4]2(10),其中zqs32meH=6,6-(1H-1,2,4-三唑-3,5-二基)双(2-甲基吡啶),zqs32mePH=6,6-(1-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二基)双(2-甲基吡啶),zqs32mePHCF3=6,6-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1,2,4-三唑-3,5-二基)双(2-甲基吡啶),zqs32mePHCZ=9-(4-(3,5-双(6-甲基吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-咔唑,POP=二(2-二苯基膦基)苯基醚)。该系列配合物的S1和T1间能隙较小(0.089-0.160eV),晶体在常温下基本是发射绿色的热活化延迟荧光,并且具有较短的发光寿命(5.5~16μs)和最高达79%的量子效率。通过对比发现,配体上的靠近金属的取代基(甲基和苯基)的存在能够有效镇压激发态的结构转换,从而提高光致/电致发光效率,同时也带来一定程度上光谱的蓝移;而远离配位点的悬挂取代基对发光光谱的影响极小,但对发光效率影响显著。在位阻相似的情况下,带有三氟甲基吸电子基团的配合物9发光较弱,而引入咔唑富电子基团的配合物10在光致发光和电致发光上效率都最高。溶液法制成的OLED器件,结构为ITO(135nm)/PEDOT∶PSS(40nm)/10(20wt%)∶PYD2(30nm)/3TPYMB(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm),发射波长峰值在522nm,最大外量子效率EQE为8.3%,电流效率CE最高为27.1cd/A,最大亮度是2525cd/cm2。