合成2,6-二甲基萘工艺中甲苯烷基化催化剂研究

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2,6-二甲基萘是合成性能优良的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯的重要单体。目前合成2,6-二甲基萘的工业化路线主要有三条:以邻二甲苯/丁二烯为原料或是以对二甲苯/丁二烯为原料的二甲苯侧链烷基化路线和以甲苯/戊烯为原料的甲苯烷基化路线。相比二甲苯侧链烷基化路线,甲苯与戊烯烷基化路线由于对原料的要求并不苛刻且更容易寻找该类反应的催化剂材料,因而更具有开发应用价值。本论文主要研究甲苯/戊烯烷基化制备2,6-二甲基萘路线中的第一步甲苯烷基化反应。制备了两种甲苯/戊烯烷基化催化材料,其中第一种方式为用0.05-0.2mol/L盐酸或是0.1-0.4mol/L氢氧化钠改性的丝光沸石,第二种为水热合成硅铝比为10~85的纳米β分子筛。采用XRD、SEM、ICP、IR、BET、NH3-TPD、TEM等表征手段分析这些催化材料的结构与性能并将这些材料应用于甲苯与戊烯烷基化反应中。研究发现,酸碱处理后的丝光沸石结晶度、晶粒大小、硅铝比、酸强度、孔道结构都发生变化,可以直接影响甲苯与戊烯烷基化反应的性能。用0.1mol/L以下的酸溶液和0.2mol/L左右的碱溶液处理的丝光沸石作为催化材料能使甲苯与戊烯烷基化反应的甲苯转化率达到10%以上,戊烯转化率达到60%以上,烷基化产物的选择性达到90%以上。按照SiO2:Al2O3:OH-1:TEA+:Na+:F-1:Br-1= (20-100):1:28:23:1.5:0.01:1.4能够制备硅铝比在25左右,粒径在80nm左右的β分子筛,其中分子筛产物的硅铝比约为投料硅铝比的85%。将该分子筛与载体氧化铝按质量比8:2成型而成催化剂烷基化反应性能较好。用等体积浸渍的方式负载0.03%的金属铂或金属钯能进一步提高反应性能。本论文还研究了甲苯与戊烯烷基化反应工艺条件,甲苯与戊烯摩尔比4:1的条件下在间歇反应器中反应0.5h,或按空速2.0h-1在连续反应器中反应,戊烯转化率超过95%,甲苯转化率超过15%,烷基化选择性超过95%。通过热力学计算证明戊醇也可以直接作为烷基化原料与甲苯反应。通过实验发现,在间歇反应中,使用p分子筛和Y分子筛作为催化材料,戊醇转化率达到90%,甲苯转化率达到20%,烷基化产物选择性接近90%。同时,戊醇也可以先在催化剂上进行脱水反应,生成主产物有1-戊烯和它的三个同分异构体再与甲苯发生烷基化反应,使用上海院乙醇脱水催化剂,在温度300℃,压力0.01MPa。空速0.8h-1。戊醇脱水反应转化率超过95%,产物选择性大超过90%,反应寿命超过1个月。
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