活性炭担载金属氧化物用于热煤气催化氧化脱硫的研究

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以煤气化为基础的洁净煤技术是实现煤炭高效、环保利用的重要途径。硫化物是煤气中的主要污染物,可导致设备腐蚀、催化剂中毒及环境污染等问题。因此,实现煤气中硫化物的经济高效脱除是洁净煤技术的关键问题之一。目前,工业大规模脱硫大多采用低温甲醇法,由于其操作温度低,造成投资高、能耗高,特别是用于煤气化多联产系统时,造成了煤气显热损失,降低了系统热效率。采用金属氧化物作为脱硫剂的高温煤气脱硫(>400℃)技术是当前煤气脱硫技术的前沿和发展方向,但对脱硫剂强度要求高,且上游高温除尘技术发展的瓶颈等技术难题,远不能适应工业应用要求。当前,先进加压气化技术(Shell、Texaco)经加压水洗净化后,煤气温度仍可达200℃左右。因此,开发净化温度为中温范围内的高效脱硫技术更具应用价值。  活性炭具有较大的比表面积和孔容,可单独作为吸附剂或催化载体脱除气体中的污染物。活性炭常温脱硫剂已在工业上应用,但选择性和硫容随着使用温度的升高明显降低。金属氧化物对硫化物有很好催化氧化选择性,Fe2O3、CuO、V2O3、Al2O3、TiO2、Ce-Zr基催化剂也可直接催化氧化硫化氢生成单质硫。为此,本工作着力于研究和开发新型的具有高硫容和高效率的活性炭担载金属氧化物脱硫剂,并就它们的制备、催化氧化反应的特性及机理、再生性能的考察,以及输送床脱硫的中试进行了系统的研究,得出以下主要结论:  1.活性炭担载金属氧化物脱硫剂的反应特性研究  活性炭担载金属氧化物(M/AC)在通入少量氧气的情况下,可以将硫化氢选择性催化氧化为单质硫,且极大地提高了活性炭在中低温度范围内的脱硫活性,其穿透硫容能力从大到小依次为:Mn/AC>Cu/AC>Fe/AC>Ce/AC>Co/AC>V/AC,其中Mn/AC的穿透硫容达到12.5%,Fe/AC具有较高的脱硫效率。通过硫形态及DTG分析,M/AC催化脱硫的主要产物为单质硫,进而推断出M/AC硫化氢催化氧化的反应历程和机理。  通过正交试验设计研究制备条件(担载量、碱金属、煅烧温度)的优化对改性M/AC脱硫的影响,结果表明:改性活性炭的性能由于其表面负载的金属氧化物可提高催化氧化活性而优于未改性的活性炭。碱金属可以改变表面酸碱性,促进硫化氢的催化转化,具有协同作用。过高的金属氧化物负载量会阻塞孔道、减小反应比表面积,降低脱硫剂的反应活性。  2.反应条件对M/AC脱硫反应的影响  活性炭担载金属氧化物的脱硫活性受温度的影响较大,脱硫剂穿透硫容能力随温度的升高降低。活性炭担载金属氧化物的脱硫活性受到还原性气氛抑制作用的影响,其中H2,CO的抑制作用较为显著,脱硫剂的穿透硫容降低约30%,且CO存在时,可生成副产物COS。CO2对M/AC脱硫活性的抑制作用较小。  3.温度和气氛对M/AC脱硫剂再生性能影响的研究  同一温度下,N2+H2O、N2+O2的再生效果优于纯N2和N2+H2;同一气氛下,温度越高,再生效果越好。其中N2+H2O的效果最好,优于N2+O2、N2+H2及纯N2热再生。500℃,N2+H2O再生对M/AC脱硫剂再生效果较好,可有效从活性位上移走覆盖在活性位上面的产物硫或硫酸盐,并恢复活性位点。Mn/AC经多次再生循环以后仍保持一定的脱硫性能,且十次累计穿透硫容较为可观,达到0.8g/g。Mn/AC多次循环再生过程中脱硫性能的下降与其残存的硫未能完全移除导致表面的Mn活性位点降低有关。  4.输送床反应器热煤气脱硫实验研究  在循环流化床(直径:45mm(上),80mm(下);高:12m)上对M/AC脱硫剂进行热煤气脱硫试验,脱硫实现连续稳定运行。首先完成了模拟气氛下热态脱硫实验,模拟气氛为N2+H2S,试验压力0.1-1.0MPa。输送床反应器脱硫温度控制在160-180℃,再生反应器温度400-450℃。然后,进行了真实煤气气氛的热煤气脱硫实验研究,实验压力0.5-2.0MPa,最大处理煤气量120Nm3/h,最长运行时间约9h(1.5MPa,100Nm3/h)。输送床脱硫后,硫化氢含量可低于10mg/Nm3,COS含量低于30mg/Nm3,硫化氢脱除率大于99%,羰基硫脱除率可达90%,M/AC脱硫剂在循环硫化床上可有效催化氧化脱除热煤气中的硫化氢并生成单质硫。
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