自2000年诺贝尔化学奖被授予导电聚合物的发现以来,有机半导体的研究成为一个热门且重要的领域。对于有机半导体分子,其激发态过程目前被广泛研究,而对电子基态的关注相对较少。严格来说有机半导体的电子基态可分为两类:闭壳单线态以及开壳的单线态/双线态/三线态。其中,闭壳单线态有机半导体比较稳定也最为常见,在有机电致发光领域中有成功的商业化应用。而开壳的单线态、双线态和三线态基态的分子通常含有自由基,稳定性较差,这极大地限制了其实际应用。本论文将围绕含氧自由基,开展稳定的开壳自由基的相关研究。我们在实验中意外地发现一类廉价且易于合成的三苯酚胺自由基具有优异的电化学和热稳定性,因而进一步设计与合成了一系列的共轭三苯酚胺自由基分子。这类分子具有极强的电子顺磁共振信号,吸收光谱覆盖整个紫外到近红外区域。更有趣的是,这类共轭氮氧自由基可看作芳香化的硝基或硝酸自由基,其丰富的闭壳类硝基和开壳单线态/三线态基态的共振结构赋予了其优异的热稳定性和电化学稳定性。因此,我们提出“芳香化硝酸自由基”来完美地解释了其稳定性的来源;同时,我们发现分子在溶液态易被质子化,而在聚集态易于氧化和形成醌式自由基构象,聚集效应有效地稳定了自由基,因而提出“聚集诱导自由基”效应来解释闭壳向开壳单线态构象的转变。更进一步,我们认为该设计策略可推广至碳酸,硫酸和磷酸等无机酸,可拓展至“芳香化无机酸自由基”概念,用于设计各类稳定的有机自由基半导体材料。为了增加材料的溶解性和成膜性,我们还制备了分子量更大的星型芳香化硝酸自由基分子。分别以平面共轭和非平面的中心核制备的星型芳香化硝酸自由基分子都展现出良好的电化学稳定性,而非平面中心核的分子展现了更强的近红外吸收和电子顺磁共振信号。这是因为共轭的平面中心核产生了更好的电子离域,使得分子内的自旋相互作用变强,在强的反铁磁耦合作用下使材料对外展现的自旋浓度降低。非平面中心核的星型自由基材料相比其甲氧基前驱体,在电导率方面有近3个数量级的提升,最高达到了3.83×10^-2 S m^-1。此外,将高电导的TPA-TPA-O₆作为空穴传输材料应用于有机太阳电池中,结果表明该材料具有一定的空穴传输能力。本论文提供了一种设计与合成含高自旋浓度的自由基分子的普适策略,与以往被广泛研究的闭壳分子和开壳自由基体系不同,我们的材料表现出优异的电化学和热稳定性,更高的电荷迁移率,同时溶解于醇类/二甲基亚砜等极性低毒溶剂。这类材料具备独特且调控的基态电子性质,从而在电学、磁学、自旋电子学、光学和生物学等诸多领域具有潜在应用潜力,为有机半导体材料的设计提供了新思路。