砷是自然界中广泛存在的一种非金属元素,常被应用于农药、除草剂、杀虫剂、合金等行业生产中。截止2013年,中国已成为最大的砷制品生产国,约占全球市场份额的56%以上。由于土壤背景值高、含砷矿产资源的无序开采、含砷农业制剂的过度使用,导致中国2.7%的土壤存在不同程度的砷污染问题(全国土壤污染状况调查公报,2014年),其中中度(超标3-5倍)和重度污染(超标5倍以上)分别约占0.2%和0.1%,已对居民的健康和社会发展造成严重威胁。稳定化是一种成本低、见效快的修复技术,其中铁基氧化物因对砷具有吸附容量高、吸附速率快等优势,而受到国内外土壤砷污染修复领域的广泛关注。然而,大量研究与应用发现,目前铁基氧化物的修复效率和原位修复范围仍然有限,如何优化其砷吸附容量、提升其原位迁移能力已成为该技术高效应用的瓶颈问题。因此,本文拟通过嵌入稀有金属,提升铁基氧化物的砷吸附效果及环境稳定性;应用表面活性剂改性,进一步降低其粒径,提升其砷吸附容量;应用微流体技术,揭示其实际应用中的瓶颈问题,并通过优化环境参数来扩大其修复范围;最终,通过一个现场盆栽培养实验,验证其实际应用效果。结果如下:1)在我国大连、郴州和文山等3种典型砷污染土壤中,铁铈氧化物(FC)稳定化修复效果均最为显著,能使土壤可交换态(F1+F2)砷浓度向水合铁铝氧化态(F3+F4)转化,并使土壤TCLP浓度和有效态砷浓度分别下降84.07-98.26%和12.30%-31.78%。此外,FC稳定化不仅对土壤p H的影响非常小,而且能显著降低土壤有效态P含量(降低后仍然高于高产量肥力水平标准25 mg/kg)。SEM-EDS、XRD和BET结果表明,FC为不规则的多孔非晶体结构材料,粒径从500nm到20μm均有分布,其比表面积约为117.06 m2/g。FTIR和XPS结果表明,Fe-OH基团是其砷吸附的主要结合位点,负载Ce能使铁基氧化物表面的OH基团升高至45.86%,从而显著提升其砷吸附效果。2)在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、鼠李糖脂、吐温(Tween 20)、淀粉等4种典型表面活性制剂中,1%淀粉改性的铁铈氧化物(SFC)平均粒径可低至0.25μm,初始吸附速率可达293.46 mg·g-1·h-1,对As(V)的饱和吸附容量可达200.32mg?g-1。FTIR结果表明,C-O键振动特征峰向长波方向移动,说明淀粉与FC之间发生的是化学吸附;SFC砷吸附后,1020 cm-1处结构峰强度明显下降,而817 cm-1处则出现了一个明显的新峰(As-O-Fe基团),说明As(V)在SFC表面的主要作用基团仍然为Fe-OH。XPS结果表明,淀粉改性后的材料粒径显著降低,从而产生了更多的OH基团;通过量子化学计算,SFC的砷吸附产物很有可能是单齿单核配位体Fe-O-As O(OH)2和双齿双核配位体Fe-O-As O(OH)-O-Fe共存产物。3)应用微流体芯片来仿真模拟土壤孔隙中的稳定化修复过程,图像可视化结果表明,随着仿真孔隙尺度(大孔隙、中孔隙、小孔隙的孔喉分别为250、75、30μm)的降低,SFC在孔隙区域的像素值也逐渐降低;大孔隙中充满了SFC材料,而在中、小孔隙的孔宽处则出现了大量的封闭空隙,说明大孔隙是SFC迁移的主要区域;SFC在中、小孔隙中主要积存于孔喉之中,说明孔喉是限制其在中小孔隙中迁移的主要原因。激光诱导击穿光谱仪(LIBS)结果表明,Fe和As在孔隙仿真系统中的二维分布表现出与上述图像可视化结果类似的分布规律。通过对比局部孔隙区域Fe/As分布,发现随着迁移距离的增加和孔隙尺度的降低,SFC的积存量及其对As的吸附量均表现出下降的趋势。通过单一收集器理论对其迁移特征进行数值模拟,结果表明SFC的穿透曲线在小孔隙中更快达到平衡,但当中小空隙的孔喉及部分孔宽堵塞后,大孔隙成为了其主要迁移通道,且大孔隙的重力吸附概率?G较大,因此大孔隙中的SFC的沉积量(去除效率)相对较高。4)针对SFC在土壤孔隙中稳定化过程的限制性问题,本文分别研究材料粒径、离子强度、p H和竞争离子等因素对其迁移以及稳定化产物中砷再释放的影响。通过单一收集器理论对SFC材料的迁移进行数值模拟,结果表明当粒径和Na+离子强度分别下降至0.25μm和100 mmol/L时,能显著提升其在孔隙中的扩散吸附(?D),从而有效提升其在中小孔隙中的迁移和沉积。通过污染物释放速率理论对稳定化产物中砷再释放进行数值模拟,发现随着仿真孔隙尺度的下降,稳定化产物砷的快释放系数Kfast和慢释放系数Kslow均出现升高的趋势,当体系Ca2+浓度升高至5 mmol/L时,能使Kfast显著下降30.20-73.25%;而p H下降至4时,则会使Kfast和Kslow均分别下降至47.39-60.29%、34.29-46.60%,从而有效降低稳定化产物砷的再释放风险。5)为了进一步验证SFC的实际应用效果,本文在云南文山砷污染种植区,开展了我国传统珍贵药用植物三七的砷污染稳定化修复应用研究。研究以两种已报道的三七种植区砷污染稳定化剂(Fe(0)和沸石)为对照,重点考察SFC对三七生长和砷吸收的影响,揭示其对根际土壤砷含量分别及赋存状态的影响。结果表明,SFC能将生物有效态砷吸附、结合于固相物质,显著降低土壤砷的毒性风险;种植六个月后,由于钙镁磷、磷酸二氢钾等含P肥料的施加,导致不同处理间均出现了砷再活化现象,而SFC则能使土壤保持较低的F1+F2浓度,表现出了更为稳定修复效果;添加SFC后,砷主要积累于根表铁膜,并缓解三七根部因高砷胁迫而受限的As(V)还原能力,使三七根部As(III)所占比例显著升高;0.5%的SFC处理三七根部(主要药用活性部位)的生物量上升和砷浓度下降均最显著,分别为41.6%和55.8%;此外,SFC能使土壤p H变化保持在一个较小的范围,显示出了较强的土壤酸缓冲能力。本研究对铁基氧化物稳定化修复土壤砷污染进行了系统性的研究,开发的SFC经实际验证确实具有较强的稳定化修复性能及环境适应性,引入的微流体孔隙仿真技术为进一步优化其实际应用提供了更为直观且有效的证据,这对于土壤砷、乃至其他类型污染修复研究将具有一定的借鉴价值。