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甲醇制烯烃(MTO)是一条由煤、天然气及生物质等含碳资源经甲醇制备其他重要化学品的非石油路线,这条路线的开发与应用有利于缓解石油资源日益紧张等问题。分子筛作为MTO过程常用的催化剂,其催化性能与其孔道结构和酸性特征密切相关,而认识这些关系对研发新型高效MTO催化剂和改进反应工艺具有重要意义。本论文考察了不同分子筛在MTO过程中的反应机理、活性中间体演变以及催化动力学等问题,分析了分子筛催化剂的孔道结构及酸性影响其MTO催化性能的本质原因。同时,结合DFT计算和原位实验手段研究了铝原子在分子筛孔道中的热力学和动力学分布情况,建立酸位分布与其MTO催化性能之间的关联。论文主要内容和结果包括: (1)不同分子筛孔道结构迥异,直接导致MTO反应过程中C-C键断裂(烯烃消除)反应机理的显著差异。DFT计算结果表明,中孔ZSM-5分子筛孔道限域效应明显,导致螺环机理反应能垒升高,限制螺环中间体的生成;大孔分子筛如MOR、Beta和MCM-22可以为螺环中间体生成提供充足的反应空间,使螺环机理成为烯烃消除的主要方式。原料甲醇中掺入水也会对烯烃消除反应产生影响,而影响程度取决于分子筛的酸强度;强酸分子筛中水的添加有利于降低烯烃消除能垒,而弱酸分子筛中额外加入水并不会明显促进烯烃消除反应进行。 (2)考察具有三种孔道系统的MCM-22分子筛其不同孔道在MTO过程中的催化角色和贡献。DFT计算结果指出,由于在外表面口袋中快速生成的大分子中间体难于分解而导致活性位点被逐渐覆盖,引发积炭失活,因而外表面口袋不利于MTO过程的进行;超笼可能是MTO反应初始阶段的主要活性中心,其适宜的静电稳定和空间限制作用有效地降低了烯烃生成的反应能垒,有利于低碳烯烃的快速释放,低碳烯烃可经芳烃路线和烯烃路线生成;正弦孔道较窄的内部空间所造成的空间限制作用,提高了反应熵损失和整体能垒,限制了多甲基苯和长链烯烃等活性中间体的生成,使低碳烯烃主要通过烯烃路线生成。 (3)深入探究MCM-22分子筛超笼内芳烃类烃池物质的演化过程及其催化活性。结果表明,甲基苯和甲基萘在超笼内具有相似的生成几率,其中六甲基苯(HMB)和多甲基萘(DMN-TeMN)表现出较高的烯烃生成活性,是超笼内主要的活性中间体。超笼所提供的静电稳定和空间限制作用,使得甲基萘更倾向于作为活性中间体生成烯烃,而不是进一步芳构化生成蒽和菲等稠环芳烃。因此,超笼在MTO初始阶段具有较高催化活性,具有超笼结构的H-MCM-22分子筛表现出较高的甲醇转化率和烯烃选择性。 (4)对工业中常用的ZSM-5分子筛上MTO反应机理进行考察,发现其三维中孔孔道结构以及适宜的酸性是其优异的催化性能的主要原因。在ZSM-5分子筛中,同时存在芳烃(多甲基苯)循环和烯烃循环。多甲基苯循环生成乙烯和丙烯的能力和几率相似,而烯烃循环则主要生成丙烯等长链烯烃;因而丙烯是烯烃循环的主要产物,而乙烯主要来源于多甲基苯循环。多甲基苯循环和烯烃循环并不是孤立存在的,可以通过芳构化过程相互关联。改变酸强度可以调节双循环的催化角色;降低酸强度会降低芳烃循环的贡献而提高烯烃循环的比例。 (5)通过控制合成条件制备了具有相似晶体结构和物理化学性质的ZSM-5与ZSM-11分子筛;MTO反应评价结果显示,两种分子筛性能差异很大。结合DFT理论计算及27Al NMR和29Si NMR表征,考察了铝在分子筛中的热力学和动力学分布情况;利用原位DRIFTS、原位p-xylene异构化和硼改性等手段,评估了烃类物质生成与酸分布之间的关系。结果证实,ZSM-5分子筛酸位点主要分布在其交叉孔道,较大的反应空间使得有机物质扩散性较好,有助于提高其催化稳定性;而ZSM-11的酸位点主要分布在直孔道,该位置形成的积炭物质较容易堵塞孔道,导致催化剂快速失活。