热化学液化是一种高效的生物质转化技术,能够将木质纤维素类材料转化为液体。将农业废弃物——农作物秸秆,通过热化学液化转化成为工业原料,替代石化产品,能够减轻农业废弃物对环境的污染,减少人类对石化资源的消耗与依赖,同时使大量农作物秸秆被增值转化,为农业生产开拓一个新的发展领域,将有利于生态环境的改善和农业的可持续发展。 本课题以农作物秸秆(玉米秸、麦秸、稻草、玉米芯)作为主要原料,以不同液化条件的选择、液化规律的探索以及液化工艺参数的优化为主要研究过程,分析了液化产物的得率及各质量参数,研究了秸秆循环液化、液化机理以及液化反应动力学,对液化工艺进行了优化,并建立秸秆液化反应动力学模型,以期为秸秆液化的工业化生产提供理论依据。 试验了不同的液化剂和催化剂对液化效果的影响,研究表明:EC和EC/EG混合溶剂是高效的液化剂,浓硫酸是一种高效的催化剂。在此基础上,进行了各参数的单因素试验,根据各液化条件与液化得率之间的关系,确定了秸秆液化的较适宜工艺参数范围:液化温度130～180℃、物料量20%～40%、催化剂量2.5%～4.5%以及液化时间60～90 min。秸秆在EC以及EC/EG混合溶剂中的液化趋势基本相同;单一组分较全秸秆容易液化,且其中木质素较纤维素容易液化。液化产物粘度的变化与液化得率基本上呈负相关性。在液化过程中,酸值和羟值在试验中变化范围较小。随着液化得率提高,羟值会相应增加,而酸值在试验过程中则相应减少或保持不变。 利用FTIR对纤维素、木质素以及玉米秸的液化产物及残渣进行分析,结果如下:纤维素在液化过程中有大量酯键生成,并且吡喃环消失;木质素在液化过程中紫丁香环消失,芳香环减少但仍然存在;玉米秸在液化的过程中,其中的纤维素和木质素先于半纤维素被液化,并且木质素变化程度较大。 以液化得率为试验指标,安排了二次回归正交旋转组合设计试验,得出试验指标和各参数之间的回归数学模型,并以此为基础对液化工艺进行了优化,得到优化工艺条件为:反应温度170℃,反应时间95 min,物料量20%,催化剂量3.70%,此时液化得率为92.06%。 为了节省液化剂并为秸秆连续液化生产提供依据,对秸秆循环液化进行研究,得到各循环次数下的最优组合条件:第一次液化,反应温度170℃,反应时间60 min,物料量25%,催化剂量4%;第二次液化,反应温度160℃,反应时间45 min,物料量20%,催化剂量4%;第三次液化,反应温度170℃,反应时间60 min,物料量25%,催化剂量3.5%。 纤维素以及不同秸秆液化的化学动力学研究结果显示,秸秆在液化反应初期(约12 min)符合伪一级反应,液化的化学反应动力学方程为-dC_m/dt=k·C_m,反应速率常数因物料的不同而不同。纤维素在液化初期阶段符合伪一级反应,液化反应动力学模型为-dC_m/dt=k·C_m,反应活化能公式为K=3.09×10~8e 79.20/RT,活化能为79.20 kJ/mol,属于容易进行的反应。