气相合成钼基硫族化合物纳米材料及其电化学性能研究

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随着可再生资源的利用程度逐步加大,电子设备,新能源汽车等的发展速度加快,对储能设备的要求越来越高。锂离子电池作为一种具有高能量密度,高安全性和具有长循环寿命的的储能设备自被发明以来深受人们的重视,得到了广大科研工作者的关注。商业化的锂离子电池中负极材料石墨,由于其具有较低的理论比容量(372 mAh g-1)而无法满足人们对高能量密度储能设备的需求。正是因为这样,大家急需找到一种新型的负极用以替换石墨负极以满足人们的需求。过渡金属硫族化合物(MoS2,MoSe2等)具有类石墨的层状结构而且其比容量(MoS2的比容量为670 mAh g-1,MoSe2的理论比容量为422 mAh g-1)要比石墨高出许多,具有环境友好无污染等优点被认为是石墨良好的替代品。但是由于这种材料具有半导体性质,电导率不高、锂离子扩散系数较低等问题限制了其电化学性能及其应用。本论文通过自聚合中空多巴胺钼、吡咯钼回形生长硒化钼纳米片、钴钼共硒化物纳米球应以提高MoSe2的电导率、离子扩散速率等并对MoSe2材料的生长模式进行探究和调控。对这三种硒化钼材料进行了详细的电化学储能性能的研究,测试结果表明本论文所制备的钼基硫族化合物MoSe2具有高的比容量,优异的倍率性能和长循环寿命。这篇论文的主要研究内容如下:(1)含氮碳二硒化钼自组装微球的制备及其电化学性能研究:通过常温下多巴胺和钼酸铵在乙醇水溶液中碱性条件下的氧化还原反应制备多巴胺钼,并通过高温气相硒化反应制备中空含氮碳/硒化钼复合材料。由于多巴胺中儿茶酚的存在与钼酸铵络合反应,使多巴胺中的碳,氮等元素很好的对硒化钼材料掺杂。所制备的中空分层多级结构具有很高的比表面积(162.2 m2g-1)和丰富的微孔结构,显著增强了材料与电解液的接触面积,促进了电子和锂离子的扩散。中空含氮碳/二硒化钼具有与优异的电化学性能:高容量(在电流密度为0.1 A g-1时具有1567.3 mAh g-1的比容量),高倍率性能(在电流密度为10 A g-1时具有597.3 mAh g-1的比容量),优异的长循环寿命(在电流密度为1 A g-1经过100次循环后仍能达到1313.1 mAh g-1的比容量)。其优异的电化学性能归因于中空多巴胺钼微球生成的中空含氮碳/硒化钼的多级结构和高的比表面积。(2)自聚合吡咯钼回形生长二硒化钼纳米片的制备及其电化学性能的研究:以吡咯和磷钼酸反应生成聚吡咯-杂多蓝作为前驱体,经过草酸进行表面处理后通过高温气相硒化制备MoSe2/C纳米片。通过透射电镜发现MoSe2/C纳米片具有回形生长的层状结构,对其进行电化学性能测试表明,这种二硒化钼纳米薄片具有优异的电化学性能。在0.1 A g-1时具有1381.7 mAh g-1的比容量,并且具有良好的倍率性能(当电流密度增大到10 A g-1时仍具有708.6 mAh g-1的比容量)。此外,这种材料在电流密度为1 A g-1经过100次充放电循环后仍能达到976.4 A g-1的比容量。这种片层结构有利于缓解材料在充放电过程中体积的变化,并且暴露出的翅膀状结构有利于与锂离子的快速扩散,增大了材料的活性位点,为材料的高倍率性能提供了保障。(3)类火龙果状硒化钼钴的制备及其电化学性能的研究:硒化钼材料具有较高的比容量和优异的电化学倍率性能,但其电导率不高限制了其电化学性能;硒化钴同样是一种具有二维结构并且具有良好的电导率的层状材料,但其在充放电过程中体积变化巨大。因此,通过一步简单的水热法合成一种同时具有钼和钴的前驱体,然后通过高温气相硒化制备硒化钼钴。通过扫描电镜发现其具有类火龙果的形貌,在球体材料表面均匀生长着一些片层状结构。这种结构为锂离子提供传输的“高速公路”。对其进行电化学性质的测试表征发现,在0.1 A g-1时具有1209.5 mAh g-1的比容量,良好的倍率性能(在10 A g-1时仍具有366.7 mAh g-1的比容量)。在1 A g-1经过100次充放电后仍能达到653.1 mAh g-1的比容量。这种材料表现出的优良的电化学性质归因于片层状结构及硒化钼钴两者相互结合的作用,鳞片状结构的存在提高了材料的比表面积,增大了材料与电解液的接触面积利于离子的快速传输,并且硒化钴在其中提供了良好的导电性为其优异的电化学性能提供了保障。
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