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纳米复合镀在力、光、电、热、磁等方面所表现出的优异性能使得纳米复合镀技术具有很好的发展前景。在纳米复合镀过程的纳米团聚已成为纳米复合镀技术发展的瓶颈。纳米颗粒分散不佳的纳米复合镀层,其性能也得不到很大提高。为了取代重污染的六价铬电镀,人们进行了许多研究,其中以三价铬电镀最为活跃和最有希望,但存在镀层厚度难以增厚,镀液不稳定等问题,使其在功能性方面还难以满足需要。
1.分析了影响纳米ZrO2分散的主要因素,离子强度和pH值对ZrO2分散影响显著,在三价铬镀液的强酸和高离子强度的环境下,使用阳离子,阴离子和非离子表面活性剂无法有效分散纳米ZrO2,讨论了机械分散方法球磨法和超声分散法对ZrO2分散的影响,在此基础上合成超分子分散剂丙烯酸-苯乙烯共聚物,详细讨论了引发剂,单体配比,反应时间和温度对分散效果的影响,确定分散剂的合成工艺为:苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为0.8或者1.1;聚合反应温度为80.0℃;反应时间2h,链引发剂的用量为单体总量的4.0%,使用SEM和粒径分析仪对在镀液中使用该分散剂后纳米ZrO2的粒径进行了分析,平均粒径在120nm以内,为解决纳米颗粒在复合镀过程中的团聚问题提供了一种分散剂。
2.采用正交表L27(313),详细研究了氯化物溶液体系中三价铬镀厚铬的工艺配方和工艺规范,溶液组成范围:CrCl3·6H2O213.2g/L、硼酸40 g/L、AlCl3-6H2O81g/L、氯化铵为45g/L、甘氨酸45g/L、NaF30g/L、NaBr51.5g/L、温度40℃、电流密度11A/dm-2;其中氯化铬和配体甘氨酸的交互作用和温度对镀层厚度和电流效率都有显著影响;硼酸、甘氨酸,电流密度等因素对厚度有显著影响;所获得镀液具有很好的分散能力和覆盖能力,镀层厚度可达15μm,电流效率达到21.2%。
3.在三价铬镀液中加入纳米ZrO2颗粒和分散剂,探讨了电镀液中各组分和工艺条件对复合镀层中ZrO2含量和电流效率的影响,得到了电镀ZrO2-Cr复合镀层的最佳镀液组成及工艺条件为:电解液中纳米ZrO2颗粒含量为10g/L、分散剂1.5%、氯化铵55g/L、电流密度为9A/dm2、温度为20℃。通过电沉积的方法可以获得表面细致均匀、致密性好,表面呈现不锈钢的亚光白色的纳米ZrO2-Cr复合镀层。镀层中Zr含量可达1.47%,厚度可达20μm。
4.采用循环伏安曲线、Tafel曲线和恒电流阶跃稳态极化曲线等电化学研究方法和紫外分光度计研究了Cr3+电沉积机理,结果表明其沉积过程分两步进行,且有前置反应存在。计算Cr3+两步放电的表观活化能为34.9 kJ.mol-1,和19.77 kJ.mol-1,Cr3+还原过程受电化学反应控制,初步拟定的甘氨酸氯化物体系Cr还原机理为:[Cr(H2O)6]3++e→[Cr(H2O)6]2+,Cr(H2O)5(CH2NH2COO)]++2e→Cr+5H2O+CH2NH2COO-。恒电位阶跃研究表明,铬在铜电极上电结晶机理服从扩散控制下的三维瞬间成核机理,添加有纳米ZrO2的三价铬镀液铬的析出机理与纯铬的析出明显不同。
5.对ZrO2-Cr复合镀层和Cr镀层的硬度、耐磨性能和腐蚀性能进行了研究,并将两种镀层对比,得到如下结论:氯化物体系三价铬镀层具有微孔、不连续裂纹,而ZrO2-Cr复合镀层无裂纹,无空隙,纳米ZrO2颗粒均匀分布其中;两种镀层结合力良好,经X-射线衍射分析三价铬镀层呈立方结构,而ZrO2-Cr复合镀层表现为准晶态结构;a硬度:未进行热处理ZrO2-Cr复合镀层的硬度(925HV)比Cr镀层硬度(705HV)的高,而且超过了六价铬的硬度,在纳米ZrO2含量1.47a%和200℃下热处理温度对复合镀层硬度的硬度最大达到1480HV,复合镀层硬度是多种因素共同作用的结果;b耐磨性:ZrO2-Cr复合镀层摩擦系数和磨损量均小于三价铬镀层,其耐磨性优于三价铬镀层,复合镀层的磨损机理表现为疲劳磨损,而三价铬磨损机理表现为磨料磨损;C耐蚀性:通过对3.5%NaCl和10%H2SO4腐蚀后表面形貌的观察,结合腐蚀Tafel曲线分析,两种镀层在NaCl中的腐蚀速率大于H2SO4中的腐蚀速率。在H2SO4中复合镀层的耐蚀性强于三价铬镀层,而在NaCl中三价铬镀层耐蚀性强于复合镀层。
6.采用XPS分析表明表明在本实验的条件下所制得的ZrO2-Cr复合镀层中的ZrO2与铬基之间存在着化学作用;ZrO2和基质Cr存在化合键合作用,可能的键合方式为:ZrO2+Cr2O3→ZrO2+2CrZr+Vo+3Oo