Schmidt在1971年第一次使用了“晶体工程”一词,随后的几十年间晶体工程在晶体的设计合成及应用方面取得了明显进展。吡啶及其衍生物作为氢键和卤键受体,在晶体工程中一直被广泛应用。Desiraju研究组报道了大量通过设计超分子合成子制备的吡啶衍生物的共晶。MacGillivary研究组报道了通过模板法制备的以吡啶衍生物作为氢键受体的共晶,这些共晶可以在光引发下发生[2+2]环加成反应。在作为氢键和卤键受体方面,咪唑衍生物与吡啶衍生物是相似的。在本文中我们选择双咪唑化合物作为氢键和卤键受体,利用晶体工程,设计和制备了一系列超分子共晶。对这些晶体的结构进行了分析,总结了咪唑衍生物作为一种良好的超分子晶体构筑基元的特点。随后,我们对满足光引发[2+2]环加成反应条件的晶体进行光照,研究了波长和晶体中反应分子的排列方式对产物结构的影响。在第二章中,我们合成了1,4-二咪唑苯。为了研究二咪唑苯与不同氢键给体之间形成氢键的能力,我们选用4,4’-联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸作氢键给体,二碘四氟苯作卤键给体,制备了8种超分子晶体。晶体中的二咪唑苯分子常以反式构象存在,通过氢键或卤键形成一维无限长链。此外,咪唑环上的氢原子可以形成C-H··-X氢键,从而形成用R21(7),R22(7)及R44(10)描述的氢键图案(motif)。这些氢键图案可能对二咪唑苯的共晶起到稳定作用。在第三章中,我们制备了1,4-二咪唑丁二烯(DIBD)与5-甲氧基间苯二酚的共晶。共晶中的两个DIBD分子和两个5-甲氧基间苯二酚分子形成四分子单元。在四分子单元中,两个DIBD分子的双键满足由Schmidt总结提出的关于光环加成反应的拓扑化学条件。共晶中的DIBD分子,在波长为313.5 nm的光照射下,发生[2+2]环加成反应,生成1,2-二乙烯基环丁烷衍生物。我们在150℃下对环丁烷衍生物进行热处理,环丁烷衍生物经过一个Cope重排过程,得到环辛二烯衍生物。在不使用滤光片的情况下,用汞灯照射共晶,生成环辛二烯衍生物。我们发现257nm波长的光对于环辛二烯衍生物的生成起到关键作用,光环加成产物的结构对于光波长的依赖性可能源于反应体系的特征紫外吸收。在第四章中,我们基于氢键和卤键制备了五个新的共晶。主要包括DIBD与4,4’-联苯二酚的共晶、DIBD与间苯二酚的共晶。DIBD与联苯二酚的共晶由一维无限长链组成,DIBD与间苯二酚的共晶由离散的四分子单元组成。在不加滤光片的条件下,我们用汞灯照射了DIBD与联苯二酚的共晶,共晶发生了[2+2]环加成反应,DIBD分子的转化率可以达到50%。共晶中的DIBD分子之间存在两种理论上的反应方式,在实验上距离更近的两个双键发生了环加成反应,生成1,3-二乙烯基环丁烷衍生物。我们将共晶中的氢键受体从之前人们常用的吡啶衍生物扩展到咪唑衍生物,为未来的晶体工程和固态反应的分子设计提供更多选择。结合第三章和第四章的研究结果,反应分子在晶体中的堆积方式对光反应产物的分子结构有决定性影响,以晶体工程为手段,可以得到同一个反应分子的不同的堆积方式,高效地获得多种环加成产物。