金属铀的腐蚀防护对于金属铀的储存和物理化学性能的保持具有十分重要的意义。金属铀的腐蚀防护手段主要包括表面合金化和表面改性。其中,金属铀表面氮化改性技术被证明是一种有效的腐蚀防护手段,表面氮化形成的铀氮化物能够有效防止金属铀的进一步氧化。从已有的报道中我们发现,铀氮化物改性层对金属铀的腐蚀防护机理尚不明确。UN氧化过程形成的中间产物是什么?研究表明,UN块体本身并不耐腐蚀,该论断是否准确?而金属铀表面的UN改性层,又为何能够有效阻止金属铀的进一步氧化?对于富氮铀氮化物,其氧化中间产物是什么?无论是实验还是理论方面,这些问题都需要更准确的研究。此外,不同氮含量的铀氮化物对于氧化的耐受度如何?与其结构具有何种关联?我们还发现,铀氮化物氧化动力学方面的研究仍存在欠缺,铀氮化物氧化动力学行为的研究也能够帮助我们认识铀氮化物抗氧化的机理。然而由于材料的易氧化特性,现有的氧化动力学手段难以实时原位观测铀氮化物的氧化行为。因此,本文利用XPS在定性和定量分析的应用,结合XRD、AES等研究手段,研究铀氮化物在低氧分压气氛中的氧化行为,分析得到铀氮化物的氧化过程以及获得铀氮化物的初期氧化动力学,进一步揭示铀氮化物的抗氧化机理。第一个实验中,我们利用XPS定性分析手段研究了金属铀的氧化产物和氧化过程,利用XPS定量分析手段研究了金属铀的氧化动力学。本实验是为了结合以往的金属铀氧化行为研究结果,验证XPS定量分析手段——测厚技术在铀基化合物体系中的适用性。研究了金属铀表面氧化层厚度变化行为,得到了金属铀在不同氧分压下的氧化动力学并分析了氧气分压对金属铀氧化的影响。利用阿伦尼乌斯公式,我们得到了金属铀氧化的热力学参数活化能,在氧气压力为5×10-6Pa、温度低于413 K条件下金属铀氧化反应活化能为5.7 kcal/mol。通过和已有的实验结果进行对比,我们验证了 XPS测厚技术在铀基化合物体系中的适用性。第二个实验中,我们将上述研究手段应用于铀氮化物氧化行为的研究。分析结果表明,对于物相组成主要为UN的UN0.68而言,初期氧化过程中反应生成了亚计量比的UO2-x和U2N3两种产物,中间产物U2N3被氧化生成了 U2N3-xOy的结构。UO2-x持续氧化,其化学组成趋向UO2,而U2N3-xOy的化学组成也趋于一个饱和值。当U2N3-xOy层厚度增加到一定值,O在U2N3-xOy中的扩散被抑制,U2N3-xOy结构阻止了氧化的进一步发生。对于物相组成主要为U2N3的UN1.66而言,初期氧化生成U2N3-xOy结构,在经历了短时间的氧化层厚度线性增长阶段之后,U2N3-xOy化学组成达到饱和,U2N3-xOy同样阻止了 UN1.66的氧化,氧化层厚度出现了一个极大值。对比两个实验的实验结果,我们进一步发现三种材料按照氧化速率大小排列:U>UN0.68>UN1.66,即金属铀氧化形成的氧化产物UO2-x并不能够完全有效阻止内层金属铀氧化反应的进一步发生,而UN1.66氧化形成的氧化产物U2N3-xOy在达到稳定组成后,能够阻止O在氧化层中的扩散,阻断氧化介质和内层材料发生进一步氧化反应。