酞菁化合物的电催化氧还原特性和光导性研究

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以偏苯三甲酸酐分别与尿素和FeCl2、CoCl2以及NiCl2反应、再水解合成了2,9,16,23-四羧基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分别为22.11%、21.29%和26.27%;4-硝基邻苯二甲酰亚胺分别与FeCl2、CoCl2和NiCl2反应合成了2,9,16,23-四硝基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分别为69.61%,70.96%。和78.17%;用Na2S还原硝基化合物分别得到相应的2,9,16,23-四氨基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分别为40.71%,39.52%和71.43%。以可见-紫外吸收光谱、红外吸收光谱和X射线电子能谱等分析了合成化合物的组成、结构以及N原子和金属离子的不同化学环境。重点研究了四取代金属酞菁化合物对O2的催化还原特性。采用吸附方法制备了合成金属酞菁修饰的玻碳电极,用三电极体系以循环伏安法研究了其对氧电还原的催化特性,考察了不同取代基与支持电解质酸碱条件对氧还原的影响,并对反应机理进行了探讨。研究结果表明,电极峰电流与扫速以及扫速的平方根均呈现良好的线性关系,得到了回归方程。取代基对不同金属酞菁的催化活性具有不同的影响,其活性顺序为:FeTAPc > FeTCPc > FeTNPc,CoTNPc > CoTAPc >CoTCPc;酞菁铁衍生物仅在碱性条件下有较好的催化活性,酞菁钴衍生物在酸碱条件下均能很好地催化氧的电还原。此外,电流响应与氧气浓度之间存在很好的线性关系,可以用于实际检测。用密度泛函理论(DFT)对四羧基酞菁钴和四羧基酞菁镍进行了量子化学计算。计算结果表明其基态自旋量子数为:四羧基酞菁镍是0,为反磁性的闭壳层体系;四羧基酞菁钴为1.087133,Co以高自旋态存在。说明酞菁铁和酞菁钴衍生物为开壳层结构而对氧的电还原具有催化活性,酞菁镍衍生物因其闭壳层结构而无法活化氧,与XPS测试结果相吻合。计算得到的四羧基酞菁钴和四羧基酞菁镍的分子轨道总能量分别为-2566.4828 a.u.和-2590.7071 a.u.。以酞菁素与钛酸四丁酯反应合成了TiOPc,收率90.3%。以聚乙二醇作为表面活性剂,在0-5℃,控制析出速度能得到60nm的TiOPc产物。详细研究了氨水/邻二氯苯、氨水/正丁醚、丁酮/氨水和双氧水/邻二氯苯等分散体系对TiOPc晶型转化的结果。考察了溶剂诱导、分散时间和速度和超声波对Y-TiOPc稳定性的影响。结果表明制备的Y-TiOPc容易转变成β-TiOPc,但其光导性优异。TiOPc的浓硫酸溶液低温下在乙醇、乙二醇、正丁醇或氯苯中析出,均能一步得到高光敏性Y-TiOPc。以制备的Y-TiOPc为载流子发生材料、以CT-191为载流子传输材料制备的有机光导器件光导性能优异,V0=1160V; Vr=16 V; Rd=14V/S;E1/2=0.038Lx·S。
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