以CO2与烯烃为原料合成丁二酸和环状碳酸酯的研究

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二氧化碳是温室气体之一,它的大量排放和积累给环境带来了严峻的挑战。因此,采取有效的措施来减少CO2的排放是非常必要的。从化学角度来看,二氧化碳是便宜、易得的C1资源,可以取代一些有毒有害的反应物(例如CO和光气等)用于化学反应过程中,转化为高附加价值的化学品。所以转化利用CO2在理论和实际应用上都具有重要意义。本文着眼于烯烃和CO2的加成反应生成羧酸和环状碳酸酯类产物的研究,主要由两部分组成。第一部分以CO2和乙烯为原料电化学合成丁二酸;第二部分以介孔Co3O4与KI为复合催化剂,以O2作为氧化剂,催化烯烃与O2和CO2反应合成环状碳酸酯。(1)以CO2和乙烯为原料电化学合成丁二酸的研究。在室温下以n-Bu4NBr为电解质,DMF为溶剂,金属镍片为阴极,铝片为牺牲阳极,CO2压力为1.0 MPa,采用恒电流模式进行电解,可以得到较高产率的丁二酸。实验结果表明,电解质的种类、溶剂、电解时间以及电极材料对目标产物丁二酸的产率有很大影响。电解结束后,电解液经过滤、洗涤、滤渣酸化、乙醚萃取、重结晶等步骤,可获得高选择性、高产率的丁二酸。(2)介孔Co3O4与KI复合催化剂催化烯烃与O2和CO2反应合成环状碳酸酯的研究。采用微乳液法(表面活性剂P123为模板)、固相法、水热法分别制备得到不同微观结构的Co3O4,采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS和TG等分析手段对所制备的Co3O4催化剂进行了表征。实验结果表明,相对于固相法和水热法分别制备的介孔棒状和介孔颗粒球状Co3O4,微乳液模板法得到介孔片状结构的Co3O4对烯烃环氧化反应表现出更好的催化活性;反应溶剂、氧化剂O2的加入方式及用量、反应温度和CO2压力以及助催化剂的种类对反应有很大影响,在100℃下,以DMF为溶剂,介孔片状结构Co3O4与KI组合催化剂能有效催化反应通过一锅分步法得到较高产率的环状碳酸酯产物。另外,催化剂Co3O4能重复利用多次,催化活性并没有降低。根据相关文献以及实验结果推断,该反应过程涉及烯烃先经历氧化自由基反应生成环氧中间产物,接着与CO2发生环加成反应生成环状碳酸酯。
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