光照条件下有机硅化合物C-Si键的高效裂解及高选择性氧化

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研究了光照条件下有机硅化合物分子内C-Si键裂解的反应特性。设计了有效的方法使苄基三甲基硅烷类化合物在光照条件下可以发生C-Si键裂解形成苄基自由基,继而在空气为氧化剂和溴化氢水溶液为催化剂条件下高转化率和高产率地合成苯甲酸类化合物,此方法表现出优异的选择性,具有良好的实际应用价值。制备了一系列的有机硅化合物作为光反应的底物。应用Grignard试剂与溴苄反应制备对位和间位不同基团取代的苄基三甲基硅烷,Friedel-Crafts酰基化反应制备对乙酰基苄基三甲基硅烷,邻甲氧基的苄基盐与三甲基氯硅烷反应制备邻甲氧基取代的苄基三甲基硅烷等。讨论了对甲氧基苄基三甲基硅烷为模板的光化学反应机理以及光反应的适宜条件。在300UV的PLS-SXE氙灯投射光源的照射下,选择空气为氧化剂、40%的溴化氢水溶液为催化剂、乙腈为溶剂,温和的条件下进行该类反应。该条件能够实现绝大多数底物的完全转化,其中以96.5%的产率生成对甲氧基苯甲酸。在同样的条件下研究了十余种其它底物的反应特性,其结果都与对甲氧基苄基三甲基硅烷作为模板反应的特性相近。并根据该类反应的机理,进一步讨论了甲苯、乙苯、1,4-二甲苯的反应特性。所合成的底物和产物通过1HNMR、13CNMR、19FNMR、MS、HRMS、IR表征确定结构。
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