三维仿生柔性SERS基底构建及其用于果蔬表皮农药残留检测

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表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种高灵敏的分析工具,以其独具的谱带窄、抗光漂白、无水干扰、取样量小、原位无损以及提供指纹图谱信息等优势广泛地应用于公共安全、食品安全、环境监测、生命科学等领域。创制一种可用于现场样品快速高效采集,并直接检测的SERS基底一直是表面增强拉曼光谱领域研究的热点和关键。近年来,柔性基底因更加满足实用化基底的诸多需求而备受瞩目。然而,目前的柔性SERS基底大都是以纤维滤纸、胶布、石墨烯等为衬底,信号的增强效果和重现性都难以令人满意。此外,得到的基底表面不具有三维(3D)的纳米结构,这严重限制了它对表面残留样品的采集效率。这使得柔性SERS基底在实用化的过程中面临着不小的挑战。基于以上背景及现状,本文致力于发展柔性材料与仿生学相结合的制备SERS基底的新方法;构建使用方便,可用于现场直接快速采样检测的,灵敏度高,重现性好,稳定性强的3D仿壁虎脚的纳米“触角”SERS新基底(G-SERS);并将其应用于果蔬表皮农药残留的快速、高效采集和非标记、无损检测;具体研究内容如下:1.采用表面超疏水处理的有序阳极氧化铝(AAO)为模板,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为注塑材料旋涂于AAO表面,加热成型后物理剥离得到高密度类壁虎脚的3D纳米“触角”阵列。这些有序的“触角”结构能够为SERS活性纳米粒子在不同维度的沉积提供高密度的支架。在此基础上利用种子沉积法将银纳米粒子修饰到“触角”阵列上,经时间优化,产生了大面积的“热点”区域,制备出3D结构的仿生基底。本章中我们研究了不同类型阳极氧化铝的脱模效果,优化了银纳米粒子沉积时间并对基底的各项SERS性能进行了表征。这种新型仿生基底使用方便,不仅拥有出众的SERS活性(IF=1.2×107),优越的重现性(RSD=5.8%)和出色的稳定性还具有众多柔软灵活的纳米“触角”(6.7×108/cm~2)。2.利用SERS基底表面高密度的3D纳米“触角”,采用直接“粘贴-揭起”的方法,对黄瓜、苹果和葡萄表面的甲基对硫磷、福美双、孔雀石绿残留以及它们的混合物进行快速采样检测。与传统的柔性SERS基底相比,G-SERS基底表面拥有高密度灵活的纳米“触角”,这些“触角”能够像壁虎脚底的刚毛一样能够自由地到达实际样品表面的微区域,通过简单的“粘贴-揭起”对复杂表面的微量样品进行原位、无损地直接收集,并实现现场检测。本章研究了上述三种果蔬表面甲基对硫磷、福美双、孔雀石绿各自的检出限,考察了基底对果蔬表皮农药残留的采集效率,检测结果的重现性以及稳定性。研究发现G-SERS基底对福美双、孔雀石绿、甲基对硫磷的检测限分别达到1.6 ng/cm~2、0.4 ng/cm~2、25 ng/cm~2,在已完成样品采集的果皮表面并没有再检出农药残留,且基底在实际应用中表现出较好的重复性(RSD=9.3%)和稳定性。以上结果表明G-SERS基底在食品安全领域具有巨大的应用前景。
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