【摘 要】
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化石能源在几个世纪以来都是世界上最重要的能源载体,在全球工业和科技的发展中发挥着举足轻重的作用,但化石能源过渡开采,不充分燃烧等问题促使人们需寻求更清洁,可再生的替代能源。与其它能源相比,氢能有着很高的能量密度,消耗产物仅为无污染的水,电解水产氢在大规模工业化应用中具有巨大潜力。目前电解水产氢存在着反应过电位较大的问题,需要额外的电压支持反应,这导致氢气制备效率低,能耗过高。寻找高效的电催化剂来促
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化石能源在几个世纪以来都是世界上最重要的能源载体,在全球工业和科技的发展中发挥着举足轻重的作用,但化石能源过渡开采,不充分燃烧等问题促使人们需寻求更清洁,可再生的替代能源。与其它能源相比,氢能有着很高的能量密度,消耗产物仅为无污染的水,电解水产氢在大规模工业化应用中具有巨大潜力。目前电解水产氢存在着反应过电位较大的问题,需要额外的电压支持反应,这导致氢气制备效率低,能耗过高。寻找高效的电催化剂来促进电解水反应,是解决电解水产氢能耗过大这一难题的关键。钴基磷化物被视为一种很有前景的析氢催化材料,具有良好的氢吸附吉布斯自由能,同时具有化学稳定性良好、合成成本低、对环境友好等特点,但其电子传输速率较低,活性位点少,催化剂材料易团聚等缺点限制了钴基磷化物在电催化领域的发展。本论文主要针对钴基磷化物导电性差的缺陷,通过调控构建异质结,掺杂金属阳离子,复合导电材料和构建自支撑催化电极等方法来构筑及改性钴基磷化物,从而获得过电位低,催化稳定性良好的电催化析氢材料。本文主要研究内容如下:1.通过水热法制备Co-MOF,先高温碳化形成碳包裹Co前驱体,再通过部分磷化的方式得到具有异质结结构的Co/Co2P Mott-Schottky电催化析氢材料。通过调控金属Co与半导体成分Co2P之间的比例,优化Co/Co2P@C-10的性能,使其在不同p H电解液环境中,尤其是在碱性电解液中(η10=158 m V),均表现出出色的HER性能。Mott-Schottky电催化剂Co/Co2P@C的优异电催化析氢性能归因于以下因素:（i）异质界面上的Mott-Schottky效应提升电子传输速率,（ii）Co和Co2P作为双电催化材料同时参加反应,（iii）多孔碳壳结构改善导电性和稳定性。2.为了进一步优化钴基磷化物在较大电流密度下的电催化性能,通过在钴基磷化物中引入镍离子,改善磷化物的反应机理,同时复合碳纳米管有效提升磷化物的导电性并增加其活性位点。首先制备钴镍基普鲁士蓝类似物与碳纳米管的复合前驱体Co Ni-PBA/CNT,然后再磷化得到Co2P/Ni2P/CNT作为电催化析氢材料。Co2P/Ni2P/CNT在酸,碱电解液中达到10 m A cm-2时的过电位分别为151 m V和202 m V,同时在大电流密度下电催化性能优异,达到100 m A cm-2时的过电位分别仅为251 m V和305 m V。Co2P/Ni2P/CNT的优异电催化析氢性能归因于以下因素:（i）双金属磷化物改善反应机理,（ii）复合CNT加快电子传输速率,（iii）比表面积增加,使电化学活性位点相应增加。3.为避免粉末状催化剂在制备电极过程中电子传输性能的削弱,利用电沉积法在碳纤维纸上原位制备氢氧化钴纳米片,之后将前驱体高温磷化得到Co2P@CFP并用作电催化析氢材料。得益于CFP基底优异的导电性能和三维支撑结构,与其紧密连接的Co2P的电子传输速率可以得到显著改善,同时暴露出丰富的催化活性位点。自支撑电极Co2P@CFP在酸、碱性电解液中析氢电流密度达到10 m A cm-2时的过电位分别仅为75 m V和77 m V,同时在碱性电解液展现出良好的OER性能,析氧电流密度达到10 m A cm-2时的过电位为360 m V。以Co2P@CFP作为双电极电解槽的阴阳极驱动水的全分解,达到10 m A cm-2的电解电压为1.59 V,并在40 h的恒电压测试中表现出良好的催化稳定性。Co2P@CFP的优异电催化性能归因于以下因素:（i）自支撑电极增加电子传输速率,（ii）电化学活性位点增加,（iii）在CFP上的良好负载增加稳定性。
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