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氢能是极有前景的绿色高效可再生能源,Mg、B、Al等轻质元素的氢化物轻质储氢材料的应用潜力巨大。针对典型高储氢容量材料如MgH2和LiBH4的掺杂改性是相关领域的研究热点。拥有潜在应用价值的新型复合氢化物如LiCa(AlH4)3也不断被合成和发现。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了 Cu掺杂对MgH2储氢性质的影响,揭示了 Cu掺杂的热力学退稳作用并着重研究了 Cu掺杂对退氢动力学性质的改善。进一步研究了 Li空位和Ti掺杂在LiBH4体系中的共存及其对退氢热力学和动力学性质的协同改善作用。并且预测了 LiCa(AlH4)3的晶体结构,特别是实验未测定的H原子位置。也计算了其电子结构、揭示了原子间成键机制。主要研究内容如下:1.由于实验研究对Cu掺杂MgH2改性的效果存在分歧,本论文对Cu掺杂MgH2体相和表面的储氢性能进行了研究。通过计算占位能发现Cu原子在体相和(001)和(110)表面的理想掺杂位置均是间隙位置而非替代Mg。无论是在体相还是在表面,Cu原子与周围的四个H原子形成CuH4团簇,引起Mg-H键长的增加。电子结构进一步表明Mg-H键是离子键,而Cu-H键是共价键。Bader电荷分析结果表明Cu掺杂使得Mg上的电子数增加,而H上的电子数减少。因此,Mg至H的电子转移部分地被Cu掺杂所削弱,预示着Cu掺杂削弱了 Mg-H离子键强度。电子态密度结果表明体相中Cu间隙掺杂时对Mg-H键的弱化作用比替代掺杂时更强烈,但是前者的态密度中存在较大能隙,不利于电子从Mg-H成键态激发至反键态,因此替代掺杂对Mg-H键解离的促进作用更大。Cu表面掺杂时态密度中Cu d态分别和Mg和H电子态杂化,这一图像显示了 Cu作为从H到Mg逆向电子转移的“桥梁”导致了 Mg-H键的弱化。显然,无论在体相还是在表面,Cu掺杂均弱化了 Mg-H键,导致掺杂MgH2体系的热力学稳定性下降。动力学方面,在体相中,Cu掺杂能降低H空位的形成能。虽然间隙位置Cu附近的H扩散能垒反而升高,但是替代位置Cu降低了 H扩散能垒,说明Cu掺杂特别是替代掺杂对于促进H扩散是有利的。表面一步脱氢近似下的反应能垒计算结果表明,Cu掺杂使得脱氢能垒由(001)上的2.90 eV和(110)面上的2.25 eV分别降低到到1.83 eV和1.48 eV。因此Cu表面掺杂可以改善MgH2退氢的动力学性质。2.实验和理论对Ti掺杂对LiBH4改善机制的研究并不充分,因此本论文对Ti和Li空位共存的LiBH4体相和表面进行了研究。通过计算占位能发现Ti掺杂在体相优先替代Li,在(010)表面则优先占据间隙位置。而且,Ti在体相的占位能远高于在表面的占位能,表明Ti掺杂难以进入LiBH4体相晶格。纯LiBH4中计算的VLi形成能较大,表明其难以形成。而Ti杂质和VLi之间存在显著的相互稳定作用,能极大地降低VLi的形成能。在表面上这种相互稳定更明显,使得复合的Ti+VLi形成能甚至低于孤立的Ti掺杂和VLi的形成能,预示着表面上Ti/VLi复合缺陷的普遍存在。电子结构计算结果显示在复合缺陷形成后,Ti 3d和Li 1s态均向低能区移动,造成Ti和VLi间的相互稳定。而且,Ti掺杂、VLi和复合缺陷都能造成B和H杂化峰的高度下降,导致B-H键的弱化,造成了 LiBH4体系热力学稳定性下降。计算的体相H空位形成能表明,复合缺陷显著降低了 H空位形成能,说明复合缺陷有利于B-H解离和LiBH4释氢。计算的表面H2脱附能表明不同路径的脱附能存在明显差异,预示着不同反应路径间的竞争。进一步,Ti/VLi修饰表面的脱附能远低于纯表面的脱附能,显示了复合缺陷显著的热力学退稳效应。动力学方面,计算的T/VLi修饰表面的H2脱附能垒显著低于纯表面的脱附能垒,且和实验值较为接近。综合考虑复合缺陷较低的形成能,可以推断复合Ti/VLi缺陷应当是Ti掺杂LiBH4体系中起主要改善作用的因素。3.基于实验确定的空间群P63/m(No.176),首先预测了实验未能准确测定的H原子位置,并得到了 H原子的坐标。进一步基于无机晶体数据库中具有类似化学式的物质构造了并计算了数种可能的LiCa(AlH4)3结构,最终的计算结果表明LiCa(AlH4)3的结构类似于CdTh(Mo04)3且计算的晶体结构参数和实验结果一致。几何特征的分析表明LiCa(AlH4)3的结构可以看作Li取代部分Ca原子和Ca填入空三角位置的Ca(AlH4)2结构。计算的电子结构表明LiCa(AlH4)3中Li-AlH4相互作用的共价性比母相LiAlH4中更强,而Ca-AlH4相互作用的离子性比母相Ca(AlH4)2中更强。总体上Li/Ca-AlH4离子键共价性较母相更大,导致了 Al-H相互作用的削弱。此外,LiCa(AlH4)3中Li-H成键相互作用的电子态杂化较为局域,间接导致Al转移至H的电子数减少和Al-H键的削弱,因此该新复合氢化物拥有较好的释氢性能。而且根据反应焓变的计算结果预测了 LiCa(AlH4)3的释氢反应路径,为进一步设计适用于该体系的催化剂提供了依据。