掺杂碳纳米材料的制备、表征及其应用研究

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目的:碳点(Carbon Dots,CDs)和石墨相氮化碳纳米薄片(Graphite Carbon Nitride,g-C3N4 nanosheets)是近几年新兴的荧光碳纳米材料,它们由于具有易制备、比表面积大、毒性低、生物相容性好等优越特性,在重金属离子检测、生物传感器、药物载体、荧光标记、光催化剂、太阳能电池等方面得到了广泛的应用。研究发现,将杂原子(N,P,S,Ag,Fe等)掺入CDs或g-C3N4 nanosheets得到的掺杂型碳纳米材料具有高的量子产率、更加稳定的光学性质及优越的催化性能等优点,拓宽了CDs和g-C3N4 nanosheets在生物成像、环境检测、荧光示踪等领域的应用。因此,合成杂原子掺杂的CDs和g-C3N4 nanosheets具有重要的意义。方法:本文通过微波辅助法合成了氮硫共掺杂碳点(NSCDs)和氮磷共掺杂碳点(NPCDs),利用超声剥落法制备了银掺杂石墨相氮化碳纳米薄片(Ag-g-C3N4nanosheets)和磷掺杂石墨相氮化碳纳米薄片(p-g-C3N4 nanosheets)四种碳纳米材料。利用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射法(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱和紫外吸收光谱等方法对合成的碳纳米材料的尺寸、形貌特征、化学键、组成元素和光学性质等进行了表征。随着桑色素浓度的增加,NSCDs的荧光被逐渐猝灭,据此建立了检测桑色素的方法;基于NPCDs的荧光被Hg2+猝灭和GSH使NPCDs-Hg2+体系荧光恢复的现象,构建了一种NPCDs“开关型”荧光探针,用于检测汞离子(Hg2+)和还原性谷胱甘肽(GSH);Ag-g-C3N4nanosheets的荧光强度随着姜黄素浓度的增大而显著的降低,基于此构建检测姜黄素的荧光探针;基于银离子对p-g-C3N4 nanosheets荧光的猝灭现象,建立了检测微量银离子(Ag+)的荧光方法。结果:对NSCDs、NPCDs、Ag-g-C3N4 nanosheets及p-g-C3N4 nanosheets结构进行了表征。NSCDs荧光法测定桑色素,桑色素的线性范围为0.530.0μM,检出限47 nM,此荧光探针应用于人体尿样和血样中桑色素的加标回收率为98.00%102.80%;利用NPCDs构建的“开关型”荧光探针检测Hg2+和GSH,该方法对于Hg2+和GSH检测的线性范围分别是0.130.0μM和0.532.0μM,检出限分别为9.9 nM和11.2 nM,在生物样品中检测Hg2+和GSH的回收率分别为96.70%103.30%和97.44%102.85%;以Ag-g-C3N4 nanosheets为荧光探针测定姜黄素,该方法的线性范围为0.012.0μM,检出限是38 nM,对人体尿样和血样中姜黄素含量测定的回收率在97.50%103.64%之间;基于p-g-C3N4为荧光探针检测环境水样中Ag+,该方法的线性范围和检出限分别为0.023.2μM和2.1 nM,环境水样中加标回收实验结果为96.87%103.75%。结论:基于桑色素对NSCDs荧光的猝灭现象,建立了生物样品中测定桑色素的方法,初步推断NSCDs对桑色素过程主要是静态猝灭。NPCDs作为“开关型”荧光探针检测生物样品中的Hg2+和GSH,结果满意,初步推断Hg2+猝灭NPCDs荧光的机制主要为动态猝灭过程,GSH恢复Hg2+-NPCDs体系荧光的过程是Hg2+和GSH形成稳定的化合物,使NPCDs荧光恢复。利用Ag-g-C3N4 nanosheets作为荧光探针测定生物样品中姜黄素的含量,取得了满意的结果,初步证明Ag-g-C3N4nanosheets与姜黄素相互作用主要为静态猝灭。利用银离子可以使p-g-C3N4 nanosheets荧光猝灭,建立了在环境水样中检测银离子含量的方法;初步探讨该过程机理主要为动态猝灭。
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