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1,2-丙二醇(PG)是一种低毒性,环境友好型的精细化学产品,符合绿色化学的发展方向。1,2-丙二醇作为一种重要的化工原料,主要被用来生产不饱和聚酯树脂,代替乙二醇用作防冻剂;还可以用来生产增塑剂,液压制动用液体,非离子洗涤剂以及在药物,化妆品,动物食品,烟草行业中都有着广泛的应用。一缩二丙二醇(DPG)是不饱和聚酯树脂的原料,同时可用作润滑油、刹车油、防冻油、油封、印刷油墨、乙酸纤维素、硝酸纤维素、虫胶、清漆等的溶剂;由于其毒性低,应用安全可靠,供应紧张并且需求强劲增长,其生产前景十分广阔。环氧丙烷水解法合成1,2-丙二醇由于反应条件温和、收率高而成为极具工业应用前景的合成路线。以往使用的均相酸、碱催化存在着分离设备复杂、设备腐蚀严重等诸多弊端,而固体碱催化剂与均相催化剂相比具有以下优点:可循环使用,环境友好,无腐蚀,易于和产物分离,可使反应工艺过程连续化,提高设备的生产能力;可在高温甚至气相中反应。随着人们环保意识的加强和绿色化学的发展,有关固体碱催化剂的研究亦越来越受到社会的重视。本文以本课题组自主研发的具有丰富孔道、高比表面、高碱密度等独特优势的不同碱强度的锆基固体碱催化剂为基础,在高压反应釜中系统的考察了各种碱强度的催化剂在环氧丙烷水解中的应用,并进一步考察了超强碱Na-ZrO2在固定床反应器中的初步评价,在此基础上通过原位FTIR研究了环氧丙烷和水在Na-ZrO2上合成PG、DPG的催化反应机理。具体包括以下几方面内容:
1.应用热力学公式结合Knovel数据库对环氧丙烷水解反应的热力学性质进行了计算分析。结果表明环氧丙烷与水合成1,2-丙二醇以及环氧丙烷与1,2-丙二醇合成一缩二丙二醇都是放热过程,低温对反应有利;并且两个反应的平衡转化率都接近100%,可近似为不可逆反应。
2.对不同碱强度的固体碱催化剂进行了筛选,发现具有强碱性位CaO-ZrO2的催化性能最佳:并详细的考察了温度、催化剂用量、环氧丙烷与水摩尔配比、反应时间对环氧丙烷转化率、产物选择性的影响,结果表明:环氧丙烷水解是强碱催化反应,随着催化剂碱性的增强,环氧丙烷的转化率不断提高。
3.同时发现产物中有DPG出现,因此进一步研究了不同碱强度的固体碱催化剂对环氧丙烷水解合成一缩二丙二醇的影响,结果发现:随着催化剂碱性的增强,PO的转化率以及DPG的选择性都不断升高,并通过N2吸附、XRD、CO2-TPD等表征手段证明了Na-ZrO2材料不但具有一定的介孔结构,而且Na2O纳米颗粒可以均匀的分散在介孔结构中,增强其催化剂的碱强度;同时以Na-ZrO2为催化剂对此反应进行了条件优化。
4.利用原位FTIR,反应物不同的加料顺序研究了Na-ZrO2固体碱上环氧丙烷水解合成PG,DPG的催化反应机理,结果表明Na-ZrO2催化剂不可以单独活化环氧丙烷,可能是先活化反应物H2O,然后进攻PO得到PG,第二步反应中Na-ZrO2活化1,2-丙二醇的醇羟基再进行PO的开环得到DPG。
5.通过调变超强碱的组成和结构,研究了其对DPG选择性的影响,结果发现:固体碱催化剂碱量的提高对DPG的选择性没有影响;Na-ZrO2材料中参杂稀土金属对其DPG的选择性亦没有影响。通过固定床考察超强碱Na-ZrO2的稳定性,固定床参考高压反应釜中的评价规律对Na-ZrO2材料进行80h的初步反应评价,表面的Na2O可以与ZrO2作用,得到稳定的钠锆固体碱催化剂;而过量的钠会堆积在氧化锆表面,随着反应的进行,从氧化锆的表面分离。