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固体超强酸相比传统酸催化剂具有环保、活性高等显著的优点,而成为当前催化领域研究的热点课题之一。目前,固体超强酸存在的主要问题:①总酸量问题。即此类催化剂虽具有很大酸强度,但催化剂单位质量上活性中心数量较少,导致反应中用量偏大,使成本上升。②使用寿命问题。即在应用中,主要活性组分硫在反应中较易流失,特别是当反应温度较高时。本文主要考察了①微乳法、软模板剂法对固体超强酸活性的提高效果。②在运用微乳法、软模板剂法制备催化剂同时,对催化剂进行稀土改性,考察所制备的催化剂稳定性能的改善。③利用微乳体系制备出复合型固体超强酸S2O82- / ZnSO4-SnO2,使催化剂的制备成本大幅度降低。并将其运用于松香酯化反应,效果良好。通过实验和表征研究,得到的具体结论如下:(1)AEO-3为软模板制备固体超强酸SO42-/SnO2。模板剂AEO-3的加入对晶粒的生长及其排列产生影响,增加了催化剂的活性位,加强了催化剂中S=O共价性,进而提高了所得催化剂的超强酸性;该方法优于常规水体系制备方法;催化剂的最优制备条件为R(VH2O︰VAEO-3+正丁醇)=23︰50、陈华时间36 h、浸渍液浓度3.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3 h。(2)SDBS为模板剂制备稀土固体超强酸SO42-/CeO2-SnO2。模板剂SDBS可通过改变反应环境而使催化剂晶粒朝利于催化剂活性提高、稳定性增强的方向生长和排列;稀土固体超强酸SO42-/CeO2-SnO2的制备优化条件:SnCl4浓度为0.1 mol/L、溶液质量/SDBS质量=250︰1、溶液体积/醇体积=1︰4、陈化时间为24 h、陈化时加入6%的Ce(SO4)2·4H2O(相对SnO2)、浸渍浓度3.0 mol/L)、焙烧温度550℃、焙烧时间3.0 h;该方法在制备稀土固体超强酸SO42-/CeO2-SnO2优于课题组前期所用溶胶凝胶法。(3)SDBS为软模板剂制备稀土固体超强酸SO42-/SnO2-Nd2O3。稀土氧化物Nd2O3具有延缓晶体晶化,固化SO42-的作用,使其流失变得较困难,即稀土改性后的催化剂稳定性有所提高;模板剂SDBS具有控制颗粒增长,调控颗粒形貌的作用,有利于产生较多酸活性位;SO42-/SnO2-Nd2O3制备的优化条件:SnCl4浓度0.1 mol/L;溶液质量/SDBS质量=500︰1;陈化时间24 h;陈化时加入4%的Nd2O3(相对SnO2)、浸渍浓度3.0 mol/L;焙烧温度550℃;焙烧时间3.0 h。(4)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)/C2H5OH/环己烷O/W微乳体系制备固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5。SDBS-C2H5OH-环己烷O/W微乳体系改变了晶粒的形态及晶粒间的排布,Ta2O5的加入产生强的诱导效应对Sn的电子云排布造成影响,两者协同作用下所得催化剂活性提高,稳定性增强;固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5的最佳制备条件为:SnCl4浓度为0.1 mol/L、溶液/SDBS/乙醇/环己烷质量为500:1:0.5:15、陈化时间为3 h、浸渍液硫酸浓度为3 mol/L、Ta2O5加入量为6 %、焙烧温度550℃、焙烧时间3 h。(5)微乳法制备稀土固体超强酸Ce4+-SO42-/SnO2-Nd2O3。稀土Ce4+、Nd2O3能延缓晶体结晶,反应时,能减缓活性组分流失,提高了催化剂的稳定性;微乳体系能有效保证催化剂具有较大比表面积,使微乳法所得催化剂具有较高酸量;催化剂的优化制备条件:R=65︰100(表面活性剂︰水)、陈化时间12 h、Ce(SO4)2·4H2O占8 %、Nd2O3加入量为8%、浸渍浓度3 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3 h。(6)微乳法制备S2O82-/ZnSO4-SnO2及催化合成松香甘油酯。制备固体超强酸S2O82- / ZnSO4—SnO2的优化条件:R=100︰50、mSnO2/mZnO=30︰100、陈化时间为24 h、浸渍液浓度2.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3.0 h;优化条件下所得催化剂基体晶型为单斜ZnSO4!·H2O;活性组分与基体以桥式配位结合,结合量约为8.333%;微乳体系优于常规水体系,可有效提高活性组分负载量;催化剂在松香甘油酯合成中,反应温度降低了约40℃,软化点高于国标6℃,反应时间缩短为4 h,其余各项指标均符合国标GB 10287-88,该催化剂在松香甘油酯的合成方面具有良好发展前景。(7)微乳法制备固体超强酸S2O82- /ZnSO4-TiO2。催化剂制备的优化条件:R=100︰50、mTiO2/mZnO=30︰100、陈化时间24 h、浸渍浓度2.0 mol/L、焙烧温度400℃;催化剂晶体包含多种晶型结构(以单斜ZnSO4!·H2O为主),在其协同作用下催化剂负载酸量最大,活性最高;促进剂浓度过高或过低均对催化剂各晶体所占比例造成影响,进而影响其协同作用;微乳体系有利于催化剂活性位的增加,且所得催化剂具有较好的空腔结构,优于常规水体系。(8)微乳法、软模板剂法对催化剂性能的影响。对同种催化剂而言,OP-10微乳体系能有效控制颗粒增长、阻止颗粒二次聚集,并能有效控制催化剂微粒形貌,且所制备前躯体颗粒体均匀,因此所得催化剂酸量大、活性高、稳定性强,即在催化剂的制备中采用OP-10微乳体系优于软模板剂体系;阴离子表面活性剂SDBS为模板剂相对非离子表面活性剂AEO-3为模板剂而言,不仅能起到阻止颗粒长大、使催化剂具有一定形貌,即一般软模板剂所起的作用外,还可导致晶粒择优取向的改变,影响晶核的形成过程,使所制备催化剂酸强度增大,酸量提高;本文三种制备体系优选顺序为OP-10微乳体系>阴离子表面活性剂SDBS为模板剂体系>非离子表面活性剂AEO-3为模板剂。