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锂空气电池具有与汽油相仿远高于其他电源体系的能量密度,理论能量密度达11400 Wh/kg,实际可用的能量密度为1700 Wh/kg,是未来大容量高储能设备最有潜力的电源技术之一。然而,锂空气电池实用化仍面临许多问题,如充放电过电势高、倍率性差、循环性能差、电解液易分解等,其主要原因是充放电动力学速率缓慢。寻找高活性催化剂是解决锂空气电池动力学瓶颈的有效途径。电池动力学过程涉及电化学催化下的氧化和还原反应,影响因素众多,单纯通过实验试错方法寻找高效催化剂低效且难度大。在认识电催化活性机制和本征影响因素方面,理论计算是不可或缺的重要手段。本论文以过渡金属碳化物体系作为研究对象,基于第一性原理计算方法,从锂空气电池充放电过程涉及的本征氧化还原热力学反应出发,构建综合考虑电子、离子、界面与电化学反应耦合的正极电化学界面催化理论模型,模拟锂空气电池充放电反应路径,计算反应自由能变化,得到过电势,对电池催化性能进行定量描述及评价。探究催化活性机制和本征影响因素,探寻锂空气电池正极催化剂设计的高效策略。所借助的材料状态包括掺杂、表面修饰、二维材料截止表面,以及3d过渡金属碳化物及前过渡金属碳化物系列的体材料。主要研究内容及结论如下:（1）探究TiC及其表面掺杂对催化活性的影响。选取实验上表现出较高催化活性的锂空气电池正极催化材料TiC进行研究,对TiC材料进行功能化B、N、Al、Si和P掺杂,引入更多表面活性位点,发现B掺杂提高了 TiC的ORR催化活性,其ORR过电势为0.49 V（TiC为0.69 V）。根据掺杂原子电负性和原子半径的差异将掺杂TiC的表面结构分成两组,B、N和P掺杂的TiC和Al、Si掺杂的TiC,其中,Al和Si掺杂TiC作为锂空气的正极催化剂会产生不利影响。ORR和OER过电势分别与（Li20）2/Li2O2/LiO2吸附能成负向线性关系。ORR过电势与Li+解离能成负相关的关系,而OER过电势与O2解离能成正向线性关系,其函数关系为y=0.748x+0.005。（2）探究表面修饰TiC对催化活性的影响。依据TiC作为锂空气电池正极催化材料的实验结果,构建氧化的TiC（100）表面（TiC（100）-O100%表面）,其中O原子以-3.10 eV结合能在TiC（100）表面联合一个C原子、两个Ti原子形成一个三角锥表面修饰结构,全覆盖的O层是一个平均电荷为-0.94 e的吸电子层。TiC（100）-O100%表面的ORR、OER和总过电势均低于纯TiC（100）表面,表现出更好的催化活性,从理论上证实了实验上关于TiC表面氧化层提高锂空气电池性能的研究结论。其内在的原因一方面是O层促进了电子从吸附物LixO2（x=2,1和0）分子向衬底的转移,同时有助于O-O键键长缩短,二者共同作用下加速了 O2的形成。（3）探究二维TiC MXenes及其截止表面对催化活性的影响。基于表面氧化层对TiC催化活性的作用,对实验制备过程中必然存在O截止表面且比表面积更大的二维TiC:Ti2C和Ti3C2进行研究。分别计算了 H、O、F和OH基团在Ti2C、Ti3C2 MXenes表层的吸附作用,其中,O原子表现出最强的吸附能力,其次是F、OH和H基团。催化活性趋势与吸附能的趋势相一致,即:Ti2CO2>Ti2CF2>Ti2C（OH）2>Ti2C;Ti3C202>Ti3C2F2>Ti3C2（OH）2>Ti3C2。O-截止的 Ti2C（Ti2CO2）具有最佳的催化活性,其ORR和OER过电势最低,分别为0.10和0.16 V,其费米能级附近的Ti-3d轨道被完全极化,导致其具有氧化O22-的强氧化性能。（4）探究过渡金属碳化物影响催化活性的材料本征性能。以TiC体系个例研究结论为基础,进一步系统研究岩盐结构的3d过渡金属碳化物（ScC、TiC、VC、CrC、MnC、FeC、CoC 和 NiC）及前过渡金属碳化物（ScC、TiC、VC、ZrC、NbC、TaC、MoC 和 WC）作为正极催化剂的催化活性。在这些碳化物中TiC表现出最佳的催化活性,其ORR和OER过电势分别为1.19和1.88 V,具有适中的O结合能,最低的Li+解离能和O2解离能。计算结果表明:ORR过电势与Li和LiO2的吸附能,OER过电势与LiO2的吸附能均成负向线性关系;ORR过电势与表面能成负向线性关系;ORR过电势与Li+的解离能成正相关的关系,而OER过电势与O2的解离能成正向线性关系,其函数关系为y=0.758x+0.02。另外,当费米能级恰好在赝能隙中心时,对应TiC的催化活性最高。（5）综合分析锂空气电池正极催化剂的设计策略。从决速步骤的微观机制、材料本征影响因素、电子结构等角度进行综合分析,高活性锂空气电池正极催化剂设计过程中应考虑:材料的高导电性、强吸电子基底;较弱反应中间体的吸附能、较高材料的表面能、适中O原子的结合能、较弱O2的解离能;较高d带轨道平均能量。为高效筛选和开发锂空气电池正极催化剂提供有益理论参考。