小球藻及其藻类有机物氯化生成2,6-二氯苯醌的过程与特性

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消毒副产物(DBPs)是在饮用水消毒过程中形成的一类对人体健康具有“三致”效应(致癌,致畸,致突变)的物质,DBPs的控制是保障饮用水安全的重要内容之一。卤代对苯醌(HBQs)是一类与膀胱癌的形成具有高度相关性的新型DBPs,其中2,6-二氯苯醌(2,6-DCBQ)是检出频率和浓度最高的一种HBQ。我国主要以地表水作为饮用水原水,随着水体富营养化的日益严重,水中的藻类及其藻类有机物(AOM)已成为DBPs的重要前体物质,但关于藻类及其AOM氯化生成HBQs的过程及特性尚未见报道。本文在建立2,6-DCBQ分析测定方法的基础上,以淡水中常见的绿藻-普通小球藻(Chlorella vulgaris)为藻类代表,研究了小球藻及其AOM氯化生成2,6-DCBQ的过程;考察了氯化过程中pH、水温和常见离子等水质条件以及C1/TOC、氯化时间等工艺条件对2,6-DCBQ生成的影响;在此基础上,研究了小球藻AOM及其生化组分氯化生成2,6-二氯苯醌的特性。采用紫外光谱、傅里叶红外光谱(FTIR)、三维荧光光谱(3D-EEM)等方法表征了AOM中胞内有机物(IOM)与胞外聚合物(EPS)的结构与组成特征,并比较了两者生成2,6-DCBQ的特性。选用牛血清蛋白(BSA)、鱼油和淀粉分别作为小球藻生化组分中蛋白质、脂质和糖类的替代物,比较了三者氯化生成2,6-DCBQ的特性;提取了小球藻总蛋白并考察了其氯化生成2,6-DCBQ的过程与特性,建立了2,6-DCBQ生成量与小球藻总蛋白含量之间的关系。论文取得了以下研究结果:(1)采用HPLC-UV建立了2,6-DCBQ的检测方法,该方法的检测限为12μg/L,线性范围为40-200 μg/L,加标回收率为79.3%-95.6%。与HPLC-MS/MS分析2,6-DCBQ的方法进行比较表明,HPLC-UV方法简易准确,数据可靠,适用于本文中高浓度藻类物质氯化生成2,6-DCBQ的分析。(2)小球藻氯化可以生成2,6-DCBQ,其生成量随反应时间增加且在72 h后达到稳定,最大生成量为2.12 μg/mg TOC.在pH为6.0-9.0范围内,2,6-DCBQ的生成量(0.25-2.12μg/mg TOC)随着pH的升高先增加后减少,在pH为8.0时达到最大值。对体系中溶解性有机碳(DOC)和粒径分布的测定表明,在pH为8.0时氯化体系中DOC的浓度最大,并出现更多小于藻细胞粒径的物质,这表明在该pH条件下藻细胞易被分解并释放IOM,导致生成更多的2,6-DCBQ。(3)小球藻氯化生成2,6-DCBQ的影响因素表现为:1)2,6-DCBQ的生成量随着水温升高(5°C-35℃)而增加,并在水温低于25℃时表现更为明显;2).2,6-DCBQ的生成量随着Cl/TOC (4:1-20:1)的增加而增加。当Cl/TOC为20:1时,2,6-DCBQ的生成量3.27μg/mg TOC,而Cl/TOC为4:1时仅为1.23 μg/mg TOC。3).水中常见的离子中,Ca2+(0-250 mg/L)对2,6-DCBQ的生成具有明显的抑制作用,最大可达35.9%;F-(0-0.9 mg/L)对2,6-DCBQ的生成具有轻微的抑制作用,最大可达9.0%;其他离子对2,6-DCBQ的生成影响很小。(4)紫外光谱测定AOM含有较低的SUVA254值,FTIR和3D-EEM表明,IOM和EPS主要成分包括蛋白质、糖类和脂质等;此外,测定结果计算得出IOM中蛋白质与多糖含量的比值为0.46±0.03,约为EPS的3.5倍。上述结果说明,IOM含有更多的蛋白质,而EPS含有更多的糖类。(5)IOM和EPS氯化可以生成2,6-DCBQ,其中IOM的2,6-DCBQ生成潜能为1.41 μg/mg TOC,而EPS为0.67μg/mg TOC。IOM的生成潜能为EPS的2倍,表明IOM是小球藻AOM中氯化生成2,6-DCBQ的主要前体物质,EPS对2,6-DCBQ的贡献也不能忽略。(6)对BSA、鱼油和淀粉的氯化结果表明,BSA的2,6-DCBQ生成潜能为2.32μg/mg TOC,而鱼油和淀粉基本不生成2,6-DCBQ,表明蛋白质是生成2,6-DCBQ的主要生化组分。在此基础上,进一步提取了小球藻的总蛋白并进行氯化,结果表明其2,6-DCBQ的生成潜能为1.89 μg/mg TOC,并且2,6-DCBQ生成量与小球藻总蛋白具有良好的相关性(R2=0.98)。
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