含缩醛键可回收型脂环族环氧树脂及其碳纤维复合材料性能研究

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脂环族环氧树脂作为一类通用环氧树脂材料,具有优良的工艺性、耐热性、耐候性和力学性能,被广泛应用于电子电气封装、胶黏剂、模具制造和先进复合材料等领域。脂环族环氧树脂固化后其三维交联网络结构由不可逆共价键所构筑成,具有不溶、不熔的特性,难以进行回收再利用。近年来,随着环氧树脂基碳纤维增强复合材料(CFRC)用量的不断增长,其回收处理问题越来越引起人们的关注。开发具有可回收功能的环氧树脂,是实现资源化回收利用CFRC的一个有效途径。本文设计合成了一种新型含缩醛动态共价键的脂环族环氧树脂,通过多种测试手段对其流变、热学、力学及可回收性能进行了研究。最后,将制备的环氧树脂用于CFRC,通过降解树脂基体实现碳纤维的无损回收。本文主要研究工作如下:(1)采用3-环己烯-1-甲醇和1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚为原料,合成含缩醛动态共价键的液态脂环族环氧单体CVP。通过红外光谱(FT-IR)、氢谱(~1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)对CVP的化学结构进行表征。采用Kissinger和Isoconversional法对甲基六氢苯酐/CVP体系的固化动力学进行了研究,并计算其表观活化能。通过外延法确定CVP的固化条件为:120℃-2 h,150℃-1 h,180℃-1 h。(2)借助动态力学分析仪、热重分析仪、电子万能试验机对甲基六氢苯酐固化CVP的热学、力学、结构动态性、重复成型功能进行了研究。结果表明,CVP环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为119℃,初始热分解温度(Td5%)为250℃,弯曲强度、弯曲模量及断裂韧性参数临界应力强度因子(KIC)分别为53.8 MPa、2639 MPa和0.68 MPa·m1/2。CVP环氧树脂在加热时由于缩醛键发生动态可逆交换反应而表现出应力松弛行为,计算得出其网络拓扑冻结转变温度(Tv)为88℃。缩醛动态共价键的引入使得环氧树脂可在热压条件下进行重复加工成型,重复成型后环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量保有率可达到81.3%和88.8%。此外,CVP环氧树脂还具有可修复、可焊接以及形状记忆功能。(3)对CVP环氧树脂在不同类型酸溶液(对甲苯磺酸、盐酸、磷酸、乙酸)、不同酸浓度(0.5 M、1 M、1.5 M)和不同温度下(25℃、60℃)的降解过程进行了研究。实验表明,CVP环氧树脂可在60℃下1.5 M盐酸(水/丙酮=1/9,v/v)溶液中发生最快降解(0.23 h)。最后,以甲基六氢苯酐/CVP为基体,采用手糊-热压法制备了CFRC。所制备的CFRC具有优良力学性能,其拉伸强度和拉伸模量分别为678.1 MPa和17.4 GPa。在优化后的酸性溶液中,通过降解环氧树脂基体实现了对CFRC中碳纤维的回收。拉曼光谱和扫描电镜观察结果表明,回收后的碳纤维表面没有残余树脂基体且没有发生结构破坏。
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