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本论文利用具有特殊6s2孤对电子的Bi3+离子和pb2+离子,通过定量掺杂和位置替代的手段使双钙钛矿氧化物的A位次级晶格发生强烈的结构畸变,因此间接地改变B位离子周围的电子环境,造成B位次级晶格晶体结构的相应改变,从而实现对该双钙钛矿氧化物磁性和介电性能的精细调控。
第一章介绍了双钙钛矿氧化物的晶体结构特点、磁性和介电性质的基本概念以及可能的应用领域。此外,总结了B位有序的双钙钛矿化合物在磁、介电领域的研究进展,并结合本文的实验内容给出了研究思路。
第二章介绍了本论文所采用的实验药品,实验方法,实验仪器性能和各种表征手段。
第三章研究了Bi3+离子掺杂对La2CoMnO6双钙钛矿化合物晶体结构和磁性质的影响。X射线光电子能谱和Raman光谱的实验结果表明B位Co、Mn离子有序度随Bi离子掺杂量的增大而提高。同时饱和磁矩的增大说明了掺杂可以有效地抑制磁无序行为。在晶体结构上,通过Rietveld结构精修发现了随Bi离子掺杂量的增大B-O键变长,B-O-B键角减小,因此导致了居里温度的下降。在未掺杂以及低掺杂量样品的磁化曲线中发现了非常大的负的零场磁化强度,这是由于磁阻挫形成的自旋反平行或者倾斜排列的微畴以及团簇分散在化合物的反相晶界中造成的自旋钉扎导致。第一性原理计算通过对有序和无序的La2CoMnO6,LaBiCoMnO6以及Bi2CoMnO6模型的分析证实了Bi离子掺杂对Co-Mn离子有序的促进作用。此外,我们发现在掺杂前后,处于反位的Co离子发生了从高自旋态到低自旋态的转变,这与实验上磁矩的变化趋势一致。
第四章研究了A位的掺杂对于La2-xBixCoMnO6双钙钛矿化合物的比热,交流磁性以及介电性质的影响。实验确认了第三章中Bi离子掺杂对B位离子结构和电荷有序度的提高作用并且发现了体系在掺杂后自旋团簇玻璃行为受到了明显抑制,介电性能有所提高。另外,在未掺杂样品自旋冻结温度附近出现的阶梯状的介电异常行为在掺杂后几乎消失。这可以解释为Bi离子的引入使得B位离子d电子的局域性增强,不易形成反位缺陷,使得发生在B位离子间的电子非对称跃迁行为受到显著抑制的结果。
第五章介绍了利用溶胶-凝胶前驱体两步法合成LaPbMSbO6(M=Co,Ni)双钙钛矿化合物并研究了其晶体结构、磁性以及温度依赖的电极化性质。结构分析表明两化合物的BO6配位八面体均显示出强烈的结构畸变,造成结构扭曲的主要原因来自于A位晶格中Pb2+离子诱发的二级Jahn-Teller效应。磁性测试揭示了体系存在自旋阻挫的反铁磁相互作用。利用M-O-Sb-O-M扩展超交换模型可以较好的解释体系中的各种反铁磁态的竞争所导致的低Neel温度和强的磁阻挫行为。介电性能测试结果表明,LaPbCoSbO6体系在高温下产生很高的直流电导损耗和强烈的Maxwell-Wagner型介电弛豫。这是与高温下B位离子有序性减弱以及热涨落诱导的组分不均匀和晶格缺陷增多所致。LaPbNiSbO6体系在400K~500K范围内出现弥散的介电宽峰,这可能是由局域的偶极微畴产生的弛豫铁电相变所致。热涨落诱发晶格局部形成非化学计量比的富铅极化纳米畴,从而使体系表现出非线性损耗的介电松弛行为。对于该体系的变温XRD、比热以及电滞回线测试的结果也验证了该微观模型的合理性。此外,我们在该体系中发现了负热膨胀行为,意味着可以通过温度调控电偶极和晶格应变耦合。
第六章研究了Bi3+离子掺杂对La2NiRuO6双钙钛矿化合物晶体结构、磁性以及电输运性质的影响。晶体结构分析表明,化合物的B位离子有序度随Bi3+离子掺杂量总体呈现出下降的趋势。然而Ru-O平均键长以及Ni-O-Ru平均键角随Bi3+掺杂表现出非单调变化的现象。磁性测试结果表明,该系列化合物均显示出弱的反铁磁相互作用和强的磁阻挫。由于Ru4+-4d电子具有较强的巡游性,当Ni-O-Ru键角偏离180°时,Ru4+离子的t2g轨道与近邻O2-离子的2p轨道以π键的形式相互重叠形成共价杂化轨道从而使得次近邻的Ni2+离子间形成扩展的Ni-O-Ru-O-Ni反铁磁超交换路径,而Ru4+离子间则易发生扩展的Ru-O-O-Ru铁磁超交换耦合。该机制较好的解释了样品磁性参数随Ni-O-Ru键角和Ni2+-Ru4+有序程度的变化规律。室温电阻率测试揭示了B位离子有序度与Ni-O-Ru键角共同控制下的电子输运行为。实验结果表明,与结构有序性因素相比化学键参数的变化更能够影响电子在晶格中的局域性程度。