聚醚醚酮/聚酰亚胺合金及其导电复合材料的结构与性能研究

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聚合物共混是开发新材料的重要手段之一,将两种或两种以上的聚合物混合,可以得到综合性能比单一聚合物组分更优异的新材料。相比于合成新型聚合物而言,聚合物共混具有开发周期短、产品多样化、开发成本低、综合性能优异等显著优势,因此受到材料研发行业的青睐。聚醚醚酮(PEEK)和热塑性聚酰亚胺(TPI)是两种具有优异性能和高附加值的特种工程塑料,在航空航天、汽车、电子电气、石油化工、生物医疗等领域都有广阔的应用市场。将PEEK和TPI共混,可以优势互补,用TPI提高PEEK的高温使用性能,同时用PEEK改善TPI的化学稳定性和加工流动性,从而得到一种综合性能优异的新型高分子合金。然而,目前市场上推出的PEEK/TPI共混产品的韧性较差且品种单一,这很大程度上限制了其应用领域。因此,如何提高PEEK/TPI合金的韧性同时开发其功能复合材料,进一步拓宽产品的应用领域成为当务之急。为了提高PEEK和TPI的相容性,设计合成了一种新型的聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物(PEEK-b-PI),即由氨基封端的聚醚醚酮齐聚物和酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物发生聚合反应,化学扣环后得到PEEK-b-PI嵌段共聚物。通过控制各步聚合反应的投料比,得到嵌段分子量分别为1500、3000、6000和12000的PEEK-b-PI嵌段共聚物。接着,以PEEK:TPI=50:50的共混物为研究对象,考察了PEEK-b-PI的嵌段分子量对于增容效果的影响,发现嵌段分子量为6000时增容效果最优。这是因为在嵌段共聚物的分子量基本相同的前提下,当嵌段分子量过小时,PEEK-b-PI会因为嵌段太短而会无法在两相界面处穿梭,起不到增强界面作用力的效果;而当嵌段分子量过大时,共聚物分子链不能形成多次的界面穿梭,而易在两相界面处发生断链,这显然会影响增容效果。然后,又考察了PEEK-b-PI的添加量对增容效果的影响,发现填量为5 wt%时增容效果最好。这是因为在一定范围内提高添加量,增容效果会不断提高,而超过临界胶束浓度之后,则过多的嵌段共聚物会形成自己的胶束,反而降低了整个体系的性能。同时,全面考察了PEEK-b-PI共聚物的加入对PEEK/TPI体系各项性能的影响,结果表明PEEK-b-PI可以明显降低PEEK/TPI共混体系的界面张力,改善PEEK和TPI的相容性,5 wt%添加量的PEEK-b-PI将共混体系的断裂伸长率提高200%,同时可以有效提升体系的储能模量和尺寸稳定性,且不影响体系的热稳定性。另外,以PEEK:TPI=75:25和PEEK:TPI=25:75共混体系为研究对象,PEEK-b-PI同样也是一种有效的增容剂,可以降低体系的界面张力,改善体系的相容性。为了拓宽PEEK/TPI共混物的应用领域,将多壁碳纳米管(MWCNTs)作为导电填料引入到PEEK/TPI基体中,制备结构功能一体化的高性能复合材料。在PEEK/TPI/MWCNTs体系中,结合理论计算、扫描电镜和透射电镜等方法证明了MWCNTs会选择性分布在TPI相中,这是由于TPI对MWCNTs有更强的浸润吸附力的缘故。首先对PEEK/TPI的基体比例进行了优选,发现当PEEK:TPI=50:50时共混体系的电导率最高,然后以PEEK:TPI=50:50为研究对象,发现MWCNTs的选择性分布可以诱导共混体系的形貌由海岛结构转变为双连续结构,这种双逾渗现象可以将体系的逾渗阈值降低至0.6 wt%,就PEEK基MWCNTs复合材料而言,这是目前文献报道最低逾渗阈值。同时,由于MWCNTs具有高抗拉强度、高弹性模量、高热稳定性等优异性能,MWCNTs的加入可以显著提升共混体系的综合性能:MWCNTs可有效提高体系的拉伸模量,0.4 wt%的MWCNTs可以将共混体系在200-240 oC温度区间内的储能模量提高约31%,复合材料在空气条件下的5%热分解温度均大于568 oC。PEEK/TPI/MWCNTs共混体系是一种综合性能优异的导电复合材料。为了开发价格更低的复合材料以进一步拓宽应用领域,将导电炭黑(CB)引入到了PEEK/TPI基体中。综合运用扫描电镜和透射电镜等方法,证明了在PEEK/TPI/CB体系中CB选择性地分布在TPI相中,这是因为TPI与CB间界面张力更小,即TPI对CB有更强的浸润吸附作用。以PEEK:TPI=50:50为研究对象,发现CB的加入可以增加TPI相的相对体积,诱导共混体系由海岛结构转变为双连续结构。双逾渗现象可以使PEEK/TPI/CB三元复合材料具有很低的逾渗阈值(5 wt%),明显低于相应的PEEK/CB和TPI/CB二元复合材料(分别为9 wt%和10 wt%),同时三元复合材料具有优异的导电性能,当CB含量为12.5 wt%时共混体系的电导率可达到5.33×10-1 S m-1。另外,CB的加入还可有效提高共混体系的综合性能(储能模量、尺寸稳定性、热稳定性等)。PEEK/TPI/CB体系是一种价格较低、综合性能优异的导电复合材料。
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