生物质焦油衍生碳基功能材料制备及应用研究

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作为战略性新兴能源产业之一,利用以生物质为代表的有机固体废弃物进行热解气化发电/供热已经成为许多国家能源供应体系中极为重要的组成部分,在我国广东省等多个地区也已初步进入产业化应用阶段,然而来自于气化过程的副产物生物质焦油不仅对自然环境构成巨大威胁,同时也是阻碍产业发展的关键瓶颈之一。尽管目前能够采用中高温催化裂解使这一过程的焦油类副产物进一步分解为可燃气体,但其分解率难以达到100%且成本高昂,大量的焦油仍然被遗弃。针对上述问题,为寻找一种高效、清洁、可靠且经济的焦油处理方法,本文详细研究了以焦油为碳源制备碳质功能材料的废弃物资源化技术。在本文中,生物质焦油首次用于制备荧光碳量子点,系统研究了化学气相沉积过程中各工艺参数对碳量子点荧光特性的影响,并开展了其在Fe3+检测方面的应用研究。同时,以生物质焦油为碳源,通过模板法制备了具有高比表面积和良好导电性的微介孔碳材料,并证实了其在双电层超级电容器方面具有巨大的应用潜力。具体内容如下:  1.焦油衍生荧光碳量子点的制备及对Fe3+高效检测研究  (1)以生物质焦油为碳源,分子筛作为模板和催化剂,经过化学气相沉积过程,经过极性溶剂浸洗制备得荧光碳量子点。制备的焦油衍生碳量子点尺寸均匀且在极性溶剂中具有良好单分散性,粒径分布较窄,直径为4±2nm,具有无定形结构且表面具有多种含氧基团如C-O、C=O、-OH,碳量子点的荧光光谱主要覆盖在350-500nm范围内,在365nm紫外光下均发出明亮的蓝光。在制备工艺的研究中,对比3A、13X、Y、USY分子筛,实验发现碳前体分子直径小于分子筛孔径是形成碳量子点的决定性因素,而酸度适中的Y型分子筛更易制得高量子产率的碳量子点。此外,研究反应温度对碳量子点荧光的影响得知,过低的反应温度不利于碳量子点成核而过高的温度则会减少含氧基团,500℃为最佳反应温度,Ph-Y-CQDs-500、Tar-Y-CQDs-500的量子产率分别达到53%和43%。  (2)本研究中,制备的Tar-Y-CQDs-500对Fe3+离子具有高选择性,荧光猝灭程度达80%以上;同时研究了碳量子点作为Fe3+离子浓度探针的抗干扰性、pH响应、反应时间及灵敏度,结果表明焦油衍生碳量子点探针具有良好的抗干扰性,在pH值在6~10的范围内有稳定的荧光响应,2s以下的反应时间,Fe3+离子浓度在0-100μM浓度符合Stern-Volmer方程且检测极限最低为0.22μM;此外用EDTA螯合实验验证了碳量子点作为探针的荧光猝灭过程符合动态猝灭机理;最后以湖水作为实际样进行加标回收实验确定了Tar-Y-CQDs-500作为Fe3+离子探针实际应用的可行性。  2.焦油衍生多孔碳材料的制备及其在超级电容器方面的应用  (1)以生物质焦油为碳源,分子筛作为硬模板,经过化学气相沉积过程,经过氢氟酸、盐酸脱除模板制备得多孔碳材料。通过SEM、TEM表征,结果显示制备的多孔碳材料是由表面具有复杂微孔结构的多面体碳粒堆叠成孔道结构的无定形碳材料(XRD),FTIR显示其表面具有一定数量的含氧基团,如羟基、羧基。氮气等温吸附分析结果表明其比表面积最高可达1540m2g-1,其孔隙主要为微孔和介孔,同时发现,升高反应温度有利于提高微孔比例,增大比表面积。  (2)通过循环伏安和恒流充放电测试焦油衍生多孔碳材料的电化学性能,结果表明其作为超级电容器电极活性材料表现出良好的双电层电容特性,同时具有较好的可逆性和倍率性,其中Tar-Y-800的比电容达230F/g,经过10000圈恒流充放电循环后仍保持了92%的比电容值。对比各温度下制备材料的交流阻抗发现,提高微孔比例在增加焦油衍生多孔碳材料比电容的同时也会增加等效电阻,因此制备应用于超级电容器的高性能多孔碳材料,反应温度是需要被考虑的重要因素。
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