含磷拟卤素是一类重要的有机反应中间体。具有高化学活性的异氰酸酯（NCO）和叠氮官能团（N3）的三价磷化合物,因其独特的分子结构和化学特性,在合成磷化学领域有着十分广泛的应用。由于低价磷化物不仅反应活性高,而且在溶液合成过程中极易发生配体交换,使得目前关于此类化合物的基本物理化学性质的实验研究较为缺乏。因此,对具有原型分子结构的含磷拟卤素进行光谱表征与构象分析是目前主族元素化学的重要研究方向之一。同时,利用量子化学理论方法研究新颖低价含磷拟卤素化合物的光谱与结构、探索其稳定性对于磷化学的发展具有重要指导意义。本论文以不稳定的三价磷异氰酸酯ClP（NCO）2和 P（NCO）3以及三价磷叠氮OPN3和SPN3为研究对象,开展了实验和理论研究。利用低温微量合成装置分离并提纯了 ClP（NCO）2和P（NCO）3,并通过实验及量子化学理论计算对其进行了光谱表征和构象研究。采用多种理论计算方法对新颖的含磷叠氮OPN3和SPN3的分子结构、稳定性和异构化反应进行了全面的研究。本论文的具体研究内容分为两个部分:1.合成并分离提纯了两种三价磷异氰酸酯ClP（NCO）2和P（NCO）3;通过气相红外、低温基质隔离红外、低温固体拉曼和31P核磁共振光谱对两者进行了表征。并借助量子化学理论计算方法对它们的振动光谱和构象进行了分析。实验光谱分析结果表明:在室温气相和低温氖气基质中,ClP（NCO）2和P（NCO）3分子中的所有的NCO基团均与中心磷原子上的孤对电子以单一syn式构象存在。进一步的低温X-射线单晶衍射结果表明:ClP（NCO）2分子以具有Cs点群对称性的syn-syn构象存在,且晶体结构中存在较弱的分子间C…O相互作用,间距为2.9692（4）（?）,小于相应的范德华半径之和（3.22 （?））;而P（NCO）3分子则以轻微扭曲的近C3v对称性的syn-syn-syn构象存在,晶体中存在弱的分子间P…O相互作用,间距为3.1901（1）A。实验所发现的ClP（NCO）2和P（NCO）3全syn式构象与高精度理论计算结果相吻合,在CCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G（3df）理论水平上,ClP（NCO）2 和 P（NCO）3的anti构象异构体的能量较syn构象分别高2.7和2.9 kJ mol-1。2.采用密度泛函B3LYP、M06-2X、CBS-QB3和耦合簇CCSD（T）方法对新颖的二配位三价磷叠氮化合物OPN3和SPN3的分子结构、振动光谱、芳香性以及反应势能面进行了系统的研究。研究结果表明:OPN3体系中能量最低最稳定的结构为具有P=O双键的顺式链状异构体cis-OPN3,其放热分解为OPN和N2的活化能垒约为30 kcal mol-1其动力学稳定性显著高于等电子的亚稳态含能叠氮cis-ONN3,但低于近期实验报道的异氰酸酯cis-OPNCO。而具有6π电子的环状异构体cyclo-OPNNN则极易开环为cis-OPN3,能垒仅为-0.1 kcal mol-1。在SPN3体系的25个异构体中,虽然能量最低的结构为cyclo-SNPNNN,但其解离为SNP和N2的能垒仅为2.5 kcal mol-1,而具有较高分解能垒（＞20 kcal mol-1）的链状异构体S=P-N3（01’和02’）和环状cyclo-SPNNN（03’）则更为稳定。OPN3和SPN3的振动光谱与稳定性研究为制备具有较高热力学稳定性的链状异构体提供了理论支持。