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由于硫酸钾、磷酸二氢钾等钾盐的生产工艺中,不可避免的涉及含K+,NH4+的水盐体系,因其晶格类型相同、晶格参数相近、原子结构相似,易形成固溶体,导致难以从该体系中分离制取高质量的钾盐。针对上述问题,本文以钾-铵基固溶体水盐体系为研究对象,探究钾-铵基固溶体水盐体系的相平衡、结构特性及其分离过程。首先采用等温溶解平衡法对313.15 K交互四元体系K+,NH4+//H2PO4-,S042--H20及其子体系的相平衡进行研究,测定了相平衡数据及物化性质(nD,η,ρ,PH),并绘制相图及相应的物化性质-组成图。在三元体系(K+,NH4+//SO42--H2O)稳定相平衡研究的基础上通过XRD表征,进一步确定硫酸钾铵固溶体为完全固溶体,且K+与NH4+的相对最大半径比△rmax=(r1-r2)/r2=6.77%<15%,符合取代型固溶体的形成规则,表明硫酸钾铵固溶体是无限取代型固溶体。在硫酸钾铵固溶体中,对有代表性的以硫酸钾为主相的[(NH4)0.104K1.896]SO4固溶体和硫酸铵为主相的[(NH4)1.79K0.203]SO4固溶体进行研究,通过FT-IR分析表明随着K+含量的增加,吸收峰向低波数方向稍有偏移;通过TG-DSC分析表明随着固溶体中NH4+含量的降低,热重损失率逐渐减少;通过mapping分析表明K+和NH4+均匀分布在固溶体样品中。采用多级分步结晶对硫酸钾铵固溶体进行分离研究,基于相图分析和分离过程的质量守恒,在313.15 K对硫酸钾铵固溶体水盐体系进行多级分步结晶分离实验,经过三级纯化后K2SO4的纯度达到95.28%,进一步理论分析得到四级纯化后K2SO4的纯度为99.04%。在三元体系(NH4+,K+//H2P04--H20)稳定相平衡数据测定的基础上,进行XRD表征,确定磷酸二氢钾铵固溶体为完全固溶体,且符合取代型固溶体的形成规则,表明磷酸二氢钾铵固溶体也为无限取代型固溶体。在磷酸二氢钾铵固溶体中,对有代表性的以磷酸二氢钾为主相的[K0.78(NH4)0.22]H2PC4固溶体和磷酸二氢铵为主相的[K0.11(NH4)0.89]H2P04固溶体进行研究,通过FT-IR、TG-DSC、mapping表征,分析其结构特性。基于相图和分离过程的质量衡算,对磷酸二氢钾铵固溶体进行分离实验,经过五级纯化后KH2P04的纯度达到96.99%,NH4H2PO4经过四级分离后纯度为97.62%。实验证实了采用多级分步结晶可分离固溶体水盐体系(AQ-SS),为其它体系固溶体的纯化提供重要的参考依据。本论文的研究成果对生产高品质的硫酸钾,磷酸二氢钾等钾盐具有重要的理论价值与指导意义,同时对其它类型固溶体的高效可控分离具有借鉴价值。