高品质合成沥青是一类由多环芳烃经聚合形成的复杂混合物,具有较高的分子量、较窄的分子量分布、可调控的软化点(200-300℃)、良好的高温流变特性以及极低的灰分含量等特点。高软化点的合成沥青特别是高软化点中间相沥青,因具有优异的可再加工性,被认为是制备高级炭素材料优异的母体,广泛应用于众多高精尖科技领域。传统的合成沥青制备方法包括热缩聚法和AlCl3、HF/BF3催化法,其中热缩聚法起始反应温度高,过程难以控制,所得沥青产率低下、品质不均,而催化法虽然反应条件温和,但存在金属催化剂残留问题和超强酸的极大腐蚀性、操作复杂、成本高昂的缺点,限制了高品质合成沥青的广泛应用。为了避免传统合成沥青制备方法中所存在的催化剂残留和强腐蚀性问题,同时为了满足日益增长的高性能合成沥青的应用需求,开发一种具有反应简单、过程可控、无灰分残留、低腐蚀性和产品性能优异的新型合成沥青制备技术具有重大的战略需求和现实意义。为此,在比较前人的研究成果和借鉴大分子有机合成的基础上,同时考虑到溴引入、脱除的简便性及其副产物的弱腐蚀性,本文提出了一种全新的制备合成沥青的非催化反应法——溴诱导法。该法首先通过分子溴选择性攻击芳烃侧链,然后再经低温(<300℃)热脱溴引发分子齐聚反应,实现了从分子层面对反应路径进行设计和控制,从原理上突破了传统方法的局限。基于溴诱导法,本文以模型芳烃1-甲基萘(1-MNP)为原料制得了具有独特性质的高软化点、高可溶性和高残碳率的优质聚合沥青,详细考察了溴诱导法的工艺步骤、控制因素、聚合机理和所得沥青结构与性能的关系,初步探讨了新型聚合沥青的应用前景,力图建立起制备高品质合成沥青的方法体系。此外,本文还以乙烯渣油为原料,探讨了组分切割缩聚法制备高软化点中间相沥青的可行性,同时将新型溴诱导法的理论与实践推广至具有复杂组成的乙烯渣油体系,实现了低温制备高软化点、高残碳率沥青,提高了渣油副产品的利用率和经济效益。本文的研究内容和主要结论为：(1)模型芳烃的溴化及其结构调控研究。以1-MNP为原料,分别采用直接热溴化法和溶剂辅助低温光溴化法进行了溴化研究。在直接热溴化法中,1-MNP主要发生亲电取代反应,生成芳环溴化产物。随着溴化温度的升高,甲基溴化产物逐渐生成,但得率较低,180℃下仅为17.4%。在溶剂辅助低温光溴化法中,1-MNP主要发生侧链甲基的自由基取代反应,甲基溴化反应选择性显著提高。甲基溴化产物的得率与反应条件密切相关,其中CHCl3、CCl4、n-Heptane三种溶剂对侧链甲基溴化反应的促进能力的大小顺序为n-Heptane> CC14> CHCl3;当以n-Heptane为溶剂时,反应物的浓度越小,越有利于甲基溴化反应。当浓度为1 mol/L时,甲基溴化产物含量为94.5%,反应选择性高达99.4%；此外,反应温度对溴化产物的分布也同样具有显著的影响,温度越高,甲基溴化产物含量也越高。(2)脱溴聚合沥青的制备及其结构性能、初步应用性研究。1-MNP不同溴化产物的热脱溴聚合反应活化能差异巨大,其中甲基溴化产物脱溴聚合反应活化能模拟计算值仅为芳环溴化产物的一半,其实际脱溴聚合反应活性也远高于芳环溴化产物。本文对甲基溴化产物脱溴聚合反应动力学进行了考察,结果表明其脱溴聚合反应遵循准一级反应模型,反应速率常数受温度控制,反应温度越高脱溴聚合速率越快,所得聚合沥青(正己烷不溶分)的聚合度和软化点也随之增大。当反应温度为270℃C时,甲基溴化产物的脱溴聚合在40 min内即可完成,沥青软化点可达250℃,残碳率约为52wt.%,能够完全溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等溶剂。经激光解析飞行时间质谱(LDI-TOF/MS)和核磁共振氢谱(1H NMR)分子结构解析表明,1-MNP甲基溴化产物的脱溴聚合沥青主要由不同分子量的亚甲基桥连的线性齐聚分子组成,这种特殊结构使其具备极低的熔融粘度并在中高剪切速率下表现出剪切变稠的流变行为。炭化结果表明,低聚合度的1-MNP脱溴聚合沥青具有优异的中间相转化能力,炭化产物具有广域型中间相织构。但随着沥青聚合度的增加,这种转化能力逐渐减弱。静电纺丝结果表明,270℃下脱溴聚合所得沥青(T270)具有优异的可纺性,纤维呈现带状形貌(ribbon-like shape),其截面为茧状或哑铃状(cocoon-like shape or dumb-bell like shape)。以T270为前驱体、SBA-15为模板剂,采用液相浸渍法制备了高度有序的聚合沥青基中孔炭,以其为载体用作C/S复合正极时获得了较高的可逆放电容量和良好的循环稳定性。(3)乙烯渣油基高软化点沥青的制备及其结构性能研究。以乙烯渣油为原料,本文首先采用平均分子结构法对其复杂组成进行了解析,建立了平均分子结构模型。从提高乙烯渣油资源利用效率角度出发,本文采用减压蒸馏的方式对原料进行了组分切割,考察了渣油重组分的组成与切割条件间的关系。结果表明,随着切割温度的升高,所得渣油重组分中渺位缩合的多环芳烃(cata-condensed PAH)含量逐渐降低,而迫位缩合的多环芳烃(peri-condensed PAH)含量逐渐增大。不同切割温度下所得重组分的炭化结果表明,HC-250的中间相生成和发展能力最大,具有最适宜的热反应活性。以其为原料经常压400℃调制12h得到了高软化点的中间相沥青。同时,本文采用溴诱导法考察了溴的引入量、脱溴聚合温度对乙烯渣油重组分热缩聚的影响,结果表明溴的引入显著增强了乙烯渣油减压切割重组分的低温聚合反应,引入量越高增强作用也越明显。当溴的引入量为13.35wt.%时,经350℃C热聚合6h可获得软化点为264℃,残碳率为75.6wt.%的高残碳、高软化点各向同性沥青。