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由于环保法规对成品油中硫含量的严格限制,燃料油的的加氢脱硫技术正向生产超低硫清洁燃料方向发展。加氢脱硫催化剂在生产清洁燃料方面有至关重要的作用。目前,加氢脱硫催化剂,仍基于CoMo、NiMo等硫化物催化剂体系的改进,但其对油品中二苯并噻吩(DBT)及其芳环烷基取代物的脱除难以满足环保法规的要求,为此,需要开发高性能燃油深度加氢脱硫催化剂。
过渡金属磷化物,特别是磷化镍,在加氢脱硫反应中显示了优异的加氢脱硫催化性能,被认为是新一代的加氢脱硫催化剂。另外,介孔分子筛具有较高的比表面积和孔容积以及均一的孔径分布,被认为是优良的催化剂载体。在前期工作中,本课题组制备了Ni2P/SBA-15催化剂,研究发现其对二苯并噻吩(DBT)具有优异的加氢脱硫性能。
为了全面认识Ni2P/SBA-15催化剂HDS性能,本文在Ni2P/SBA-15催化活性组分中分别添加了助剂B和Al,制备了B-Ni2P/SBA-15催化剂前驱体和Al-Ni2P/SBA-15催化剂前驱体;之后将部分颗粒式前驱体均匀涂敷到第二载体堇青石上,也制备了一系列B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂前躯体。之后将上述制备的催化剂前躯体置于氢气流中,采用程序升温氢气还原法,制备np/nNi=0.8,Ni2P含量为40wt％的Ni2P/SBA-15、B-Ni2P/SBA-15、Al-Ni2P/SBA-15、B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord催化剂。通过XRD、N2吸脱附等温线、TEM和NH3-TPD等分析手段对所制备的催化剂进行结构表征,以1wt％二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价,分别研究了B、Al助剂对Ni2P/SBA-15催化剂结构及其HDS性能的影响。
对于B-Ni2P/SBA-15催化剂,该催化剂仍具有介孔结构,Ni2P为主要的活性物相。适量B助剂的加入可促使Ni2P晶粒减小,催化剂比表面积增加。此外,随着B含量的增加,B-Ni2P/SBA-15催化剂的总酸量也增加。当反应压力为3.0MPa,反应温度由300℃升高至360℃时,B含量对Ni2P/SBA-15催化剂活性有明显的影响,B含量为1.40wt％的B-Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱硫活性最高。B-Ni2P/SBA-15催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫的反应机理以直接脱硫为主。
对于Al-Ni2P/SBA-15催化剂,助剂Al对该催化剂的结构和加氢脱硫性能有一定的影响。当Al含量小于5.29wt％时,催化剂活性相是Ni2P;当Al含量为5.29wt％及更大时,开始出现Ni12P5,催化剂活性相是Ni2P和Ni12P5。Al-Ni2P/SBA-15催化剂依然具有有序的介孔结构。随着Al含量的增加,催化剂活性逐渐增高,当Al含量为4.24wt％时,催化剂活性最高,进一步增加Al含量,活性反而下降。Al-Ni2P/SBA-15催化剂在DBT的加氢脱硫反应中主要以直接脱硫机理进行。
最后,对于含助剂B、Al的Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂,随着助剂含量的增加,整体式催化剂加氢脱硫性能均先增加后减小,引入适量的助剂B、Al,可以提高Ni2P/SBA-15/cord催化活性。其中,B的最佳添加量为1.75wt％,Al的最佳添加量为4.24wt％。B-Ni2P/SBA-15/cord和Al-Ni2P/SBA-15/cord整体式催化剂在DBT的加氢脱硫反应中主要以直接脱硫机理进行。