生物柴油副产物甘油的开发利用:甘油单醚的合成研究

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由于石油等化石能源的储量日益减少,价格逐步提高及温室效应使生态环境恶化等原因,寻求新型绿色替代能源变得尤为紧迫,而生物柴油就是目前最为可行的替代方案之一随着生物柴油的推广应用,使得其生产过程副产物甘油的产量迅速提高,已大大超过了市场的需求。如何利用过剩的甘油副产物,将其转化为高附加值的化学产品,已成为近来的研究热点。甘油单醚类化合物不仅为良好的表面活性剂,而且具有良好的抗菌、抗过敏等生物活性,是应用广泛的高附加值甘油衍生物之一,已经应用于医药及日用化学品行业中。由于甘油结构中含有三个化学性质相似的羟基,难于实现反应选择性,甘油单醚传统合成方法往往包含了多步反应过程,采用Williamson醚化反应,成本高,产生大量副产物,不利于大规模工业化生产。本工作以寻找和发现将甘油直接转化为甘油单醚新方法为目的,研究不同还原体系下使用不同反应物制备甘油单醚,开发了直接由甘油一步合成甘油单醚的新方法,方法简便环保,催化剂易于分离循环使用,反应不产生无用的盐类物质,主要副产物为水,符合绿色化学的原则。1.课题利用Pd/C催化下的加氢还原反应,原创性地使用醛酮与醇在酸性条件下,一步制备甘油单醚,反应简便,易于分离,对α型甘油单醚具有很高的选择性,同时通过对反应的优化,提高了产率。2.首次发现Pd/C催化的加氢条件下,甘油单酯还原为甘油单醚的反应。使用更为廉价的甲酯代替醛酮探索甘油单醚的反应,发现了由酯还原成醚的新方法,对该反应进行了优化,发现压力因素对反应产率产生较大影响,在较高的压力下反应产率较令人满意。3.尝试不同的还原剂,如TMDS、PHMS,甲酸铵等,将缩醛转化为醚,发现了不同于传统路易斯酸催化体系的TMDS-Pd/C-CSA的金属催化反应体系,可以高效地将缩醛转化成相应的醚。使用该方法以甘油缩醛为起始物制备甘油单醚,反应产率高,但是对α型甘油单醚的选择性低于甘油与醛酮在Pd/C加氢体系下的反应选择性。4.对已制备的甘油单醚化合物进行了表面活性测试,该类化合物是良好的非离子表面活性剂,其临界胶束浓度低(CMC),可使水溶液的表面张力降低至23-29 mN/m。绘制了甘油单醚与水的二元相图,并在电镜下对甘油单醚液晶进行观察,了解其在水溶液中相变化过程,从而为三元相图的测定提供研究基础。
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