聚天门冬氨酸高吸水性树脂的合成及性能的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:ljh163com
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本论文研究了聚天门冬氨酸树脂合成工艺的各个步骤,对交联、水解、干燥及后处理过程的工艺条件进行了研究和优化,对聚天门冬氨酸树脂的性能与结构进行了测试和表征,并对聚天门冬氨酸树脂的生物降解性、稳定性及保水性能和固沙效果进行了分析评价。开发了聚天门冬氨酸树脂合成的二段交联工艺,在有溶剂和分散剂存在的条件下,以聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料,经过交联、水解后可以得到具有很好连续性及一定密度梯度、多级多孔网络结构的聚天门冬氨酸树脂,这种树脂具有较合理的基团配比及分布,在吸水性能、凝胶强度和产品收率等方面均优于现有工艺所获得的产品。采用一定分子量的PSI生产聚天门冬氨酸树脂的优化交联工艺条件为:己二胺和丁二胺为交联剂用量0.07~0.076g.g~1PSI,水为分散剂8-10m1·g1PSI,交联温度40℃,反应时间1h,溶剂用量28~32m1·g1PSI,搅拌转速为750rpm;所得到的树脂吸水率最高达1250g··g-1,在0.9%的NaCl溶液中吸水率达到147g·g1,凝胶强度可以达到15.02s。在水解过程中,反应体系的pH值、分散剂用量、水解温度及水解度的大小,均对聚天门冬氨酸树脂产品的吸水性能和凝胶强度有重要影响。优化的水解条件是,采用碱液滴加的方式进行水解,以等体积比的水/乙醇为分散剂,分散剂的用量与反应液等体积。在较大的搅拌转速及40℃条件下,慢速滴加27wt%的碱液,终点pH值为12。在研究过程中,建立了红外分析监控交联聚琥珀酰亚胺水解终点和水解度的方法。研究了鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥及微波干燥等不同的干燥方式。发现高温干燥、喷雾干燥及微波干燥均可造成聚天门冬氨酸树脂侧链和主链的严重破坏,影响产品吸水性能和凝胶强度。冷冻干燥会导致断链,但具有很好的成孔作用,并能提高结晶度。真空干燥具有很好的成孔性,并可避免热降解,所得产品性能优良。优化的干燥方式及干燥条件为:40℃高、真空度条件下快速脱水干燥。对凝胶进行后处理可改善凝胶的性能。陈化处理可促使聚天门冬氨酸树脂发生物理交联,强化聚天门冬氨酸树脂网络的骨架结构、增强网络连续性、提高结晶度和凝胶强度。但过度陈化会导致聚天门冬氨酸树脂的吸水能力降低。低温冷冻处理利于结晶,但同时导致聚天门冬氨酸树脂断链。冻融循环会导致聚天门冬氨酸树脂发生物理交联,有利于提高结晶度和凝胶强度。生物降解实验表明,-段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂BOD生物降解度为25.996,而其BOD/COD值为0.561,说明一段交联聚天门冬氨酸树脂易于生物降解;二段交联聚天门冬氨酸树脂BOD生物降解度为13.296,BOD/COD值为0.315,说明二段交联聚天门冬氨酸树脂既具有可生物降解性又具有较好的生物稳定性。聚天门冬氨酸树脂的吸水性能受原料、合成工艺、产品形态、结构及吸水环境等因素的综合影响。采用新开发的二段交联工艺所得到的聚天门冬氨酸树脂产品综合性能较好,具有良好的抗离子性能和pH值缓冲性能。研究过程中还发现,聚天门冬氨酸树脂的吸水动力学行为比较复杂,交联度较低,结构疏松,并具有较小的规整度和结晶度的一段交联树脂,易发生溶胀比大于平衡溶胀比的“超越现象”。二段交联树脂或交联度较大、结构紧密的一段交联树脂在20℃条件下的吸水动力学行为符合Fick定律,凝胶的吸水速度主要表现为扩散控制。高温条件下吸水发生热缩现象,说明是一种热缩性凝胶。对聚天门冬氨酸树脂进行了初步应用实验。保水性能实验表明,二段交联制备的聚天门冬氨酸树脂与土壤混合后,可有效提高保水性,保水时间可达到22天,优于一段交联聚天门冬氨酸树脂的保水性能。固沙实验表明,聚天门冬氨酸树脂有很好的固沙能力,二段交联的聚天门冬氨酸树脂固沙能力大于一段交联产品。对交联过程及水解过程的研究还发现,PSI与胺类交联剂的交联反应,及交联聚琥珀酰亚胺水解反应均属于亲核取代反应。紫外光照射可以导致聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸树脂发生自由基交联。
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