水中典型抗生素的吸附去除与基于过一硫酸盐活化的降解研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:bianyuantuifei
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随着环境分析技术的进步和人类对于自身健康的关注越来越强烈,水环境中的“新兴污染物”逐渐转变为环境化学研究热点。其中,药品和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products,缩写 PPCPs)以及内分泌干扰物等因具有较高的生物活性和毒性备受关注。在水体和土壤环境介质中,地表水中其检测出的频率最高,尤其是常见的抗生素和固醇类激素类物质。近年来,随着抗生素在临床上的广泛使用,大量抗生素残留排放至世界各地的水体中,水中抗生素主要会对环境微生物的耐药性产生的选择压力和抗药病原菌的选择性存活,对地表水及地下水等造成严重的污染,在人体与水生生物中很快便出现了耐药性,产生“超级耐药菌”,使人类的健康又一次受到了严重的威胁。如何科学有效地去除水中的抗生素残留是国内外研究者密切关注的重点。吸附法由于其高效、绿色、工艺简单和成本低廉等优点已经成为水环境污染修复的首选方法。β-环糊精β-Cyclodextrin,简称β-CD)具有独特的分子结构,其疏水的内腔可包覆适当尺寸的分子,又因良好的反应性已然成为在水处理领域广泛应用的吸附材料。但是与传统活性炭相比较,β-CD的吸附应用仍然存在吸附容量低、吸附速率慢等局限性,且吸附机理仍待进一步的探索。因此如何设计优化单一 β-CD结构与表面状态以提高对抗生素的吸附效率和探讨其吸附机理显得尤为关键。众所周知,对于抗生素类新兴污染物的去除,仅仅依靠吸附法并不能完全解决其本质问题。针对抗生素的快速彻底矿化,还要依赖基于过硫酸盐(PS)活化的高级氧化技术。由于非均相催化剂的高氧化活性以及温和的实验条件,过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)降解抗生素类新兴污染物已然成为众多研究者的重点关注方法。然而,此技术在实际水处理应用中普遍地存在回收率低、降解效率不高和降解机理尚未解释清楚的问题。因此如何构筑具有高催化活性,易于回收的催化剂具有重要的科学意义。针对以上问题,本文从两方面进行了探究。首先,交联β-CD的单一结构,形成多孔表面,提高比表面积以达到高效吸附去除水中四种抗生素;进一步地,针对选择前者吸附工作中两种不同抗生素,设计制备了不同锰/铁化学计量比的磁性铁酸锰微球和多壳空心铁酸铜微球来探究对抗生素的降解研究。以上工作为解决水中抗生素类新兴污染物问题提供理论基础和技术支持。具体研究工作简述如下:(1)设计并制备了一种多孔β-CD聚合物应用于对水中四种典型抗生素四环素(TC)、强力霉素(DC)、左氧氟沙星(LOF)和磺胺甲恶唑(SMX)的高效吸附去除。结果表明多孔 β-CD聚合物对于四种抗生素吸附容量最大达到TC:143.85 mg/g、DC:141.82 mg/g、LOF:163.30 mg/g、SMX:179.98 mg/g;六次吸附再生实验吸附剂仍然保持较高的吸附效率并且无流失,不对水体造成二次污染。结合多种表征手段验证了增大的比表面积、静电作用和π-π堆积等相互作用在多孔β-CD聚合物对抗生素的高效去除中起到关键作用。因此多孔β-CD聚合物在实际水样对TC、DC、LOF和SMX的吸附去除具有潜在的应用价值。(2)研究了系列不同锰/铁化学计量比(0.1/2.9,0.5/2.5,0.7/2.3,1.0/2.0,1.5/1.5)的磁性球状铁酸锰(MnxFe3-xO4)催化剂活化PMS氧化降解水中的SMX。在MnxFe3-xO4/PMS非均相降解体系中,随着催化剂中锰含量的增加,SMX的降解效率逐渐增加。0.02 g/LMn1.5Fe1.5O4在25℃的中性环境,SMX的降解效率达到70%,TOC下降20%。通过电子顺磁共振(EPR)和自由基猝灭实验验证了催化剂活化PMS产生硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(·OH)和单线态氧1O2三种活性物质,并推导过渡金属的活化机制;根据质谱(LC-MS)检测实现对SMX矿化的两种降解路径分析。该项工作为MnxFe3-xO4/PMS降解体系对水中SMX的降解去除提供可实际化应用的理论支撑。(3)设计制备了一种多壳空心铁酸铜(CuFe2O4)纳米微球,通过其活化PMS实现水中典型抗生素LOF的高效降解。由于其独特的多壳结构与较大的比表面积,CuFe2O4/PMS体系的降解效率显著优于大部分过渡金属活化PMS降解体系。实验结果表明,在随着空心CuFe2O4层数的增加,LOF的降解效率逐渐增大,三层CuFe2O4的降解效率最佳。0.50g/L三层空心CuFe2O4在温度为25℃,pH为6.5时,20分钟LOF的降解效率高达95%,TOC下降50%。因而这种特殊结构的三层空心CuFe2O4/PMS体系在实际LOF水样的降解去除中具有广泛的应用前景。
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