低能垒路径下的非均相催化氧化氨基化反应研究

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O2和H2O2作为绿色环保的氧化剂,一直备受化学家们的青睐。但在过渡金属催化的有机合成反应中,很难有效的直接使用O2或H2O2做再氧化剂,这也是一项极具挑战性的工作。本课题组从氧化反应本质出发,提出将电子转移介质(Electron Transfer Mediator, ETM)引入到活性催化金属M与再氧化剂O2或H2O2之间,催化金属与再氧化剂之间的氧化能垒因为ETM的存在而降低,构成一个再氧化剂氧化ETM,ETM氧化催化金属,催化金属氧化反应物的接力式催化氧化循环体系,加速氧化反应电子转移,反应得以成功进行。  在电子转移介质(ETM)概念下,我们设计制备以氧化锰八面体分子筛OMS-2作为电子转移介质及载体,并在其表面负载氧化还原电势低于它的催化金属组分M,从而得到能够降低氧化反应能垒的非均相负载催化剂M/OMS-2。通过电子转移介质OMS-2与催化金属M之间的协同作用,使得整个氧化反应电子能垒阶梯式的降低,电子沿着低能垒路径快速转移,提高了催化金属的反应效率,使得采用绿色的O2或者H2O2作为有效的再氧化剂成为可能。我们将此类催化剂应用在含氮化合物的催化氧化合成中,取得了以下研究成果:  1.利用Cu/OMS-2作为催化剂,实现了从1,4-烯二酮和有机胺到四取代非对称1,4-烯二酮化合物的氧化氨基化过程。该体系使用低负载量的铜(1.3wt%),以空气作为再氧化剂,绿色环保,且无其他添加剂参与,底物的适用性强、选择性好、产率最高可达91%。  2.利用Cu/OMS-2作为催化剂,以1,4-烯二酮和2-氨基吡啶为底物,温和条件下简单、高效的合成了具有重要药物活性的4H-吡啶并[1,2-a]-嘧啶4-酮化合物。该体系同样也是用空气作为再氧化剂,选择性很好,产率最高达93%。  3.催化剂本身也进行了一系列表征分析,包括XRD,XPS,BET以及TEM/SEM,数据显示催化剂具有很好的热稳定性和结构稳定性,而H2-TPR的结果表明Cu与OMS-2之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原能力。此外,催化剂还可以循环使用。
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