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在目前全球能源消耗量持续增加、化石能源趋于耗竭以及气候变暖背景下,研发绿色环保并可重复使用的能源储能技术具有重要意义。自二十世纪九十年代以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池首次实现了商业化应用至今,追求低成本高性能的电化学储能新技术始终是产学研界的努力方向。钠离子电池因其低成本及优良电化学性能受到了关注,寻求发挥钠离子电池优良特性的电极材料是其中一个重要研究课题。过渡金属配体化合物普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogue,PBA）具有三维微/纳结构且化学组成可调,利用PBA上述特点,有望衍生制备出提升钠离子电池性能的复合电极材料。本文采用PBA为前驱体并对其进行成分调控和微观结构设计,经湿化学法和气相反应等合成方法,成功构筑并制备了多种基于过渡金属硒化物、磷化物、硫化物及其与碳复合结构等一系列基于普鲁士蓝类似物的衍生物,系统研究并测试了这些衍生物作为钠离子电池负极材料的电化学性能,验证了这些普鲁士蓝类似物衍生物可以有效解决电极活性物质在钠离子电池应用中出现的电导率低、体积变化大等问题,提升了负极材料的循环稳定性和倍率性能。具体研究工作如下:一、以Co3[Co（CN）6]2普鲁士蓝类似物（Co-Co PBA）为前驱体,通过包覆聚多巴胺（Polydopamine,PDA）,经高温气相硒化工艺构筑了具有双重碳层保护的CoSe2复合材料（Dual-carbon confined CoSe2 microbox,DCC-CoSe2）。该产物保留了 PBA特有的立方体形貌,电化学活性物质CoSe2被双层碳包覆保护。研究表明,DCC-CoSe2有效地缓解了电池材料在循环过程中由体积变化产生的结构破坏、提升了材料的电导率。在保持高比容量的同时,显著提升了循环稳定性和倍率性能。在100 mA g-1的电流密度下循环100次后容量维持在480 mAhg-1以上,在5000mA g-1的电流密度下循环2000圈容量保持率为94.5%;倍率性能测试中,在最高20000 mA g-1的电流密度下仍具有281 mAh g-1的容量,且在恢复100 mA g-1的小电流密度后,容量保持率达到95%。基于此材料,构筑了Na3V2（PO4）3/DCC-CoSe2全电池,在500 mA g-1的电流密度下循环200圈,容量保持率可达87.5%。此外,还通过酸刻蚀前驱体方法获得了氮掺杂双层碳复合结构（N-doped dual earbon microbox,NDC）。NDC作为钠离子电池负极材料时,表现出了良好的倍率性能,在0.1 Ag-1的电流密度下具有140mAhg-1的比容量,而在5 A g-1的电流密度下,稳定循环1000圈后仍具有98 mAh g-1的比容量。二、以Ni3[Co（CN）6]2普鲁士蓝类似物（Ni-Co PBA）为前驱体,通过包覆PDA,经阴离子交换以及气相硒化、磷化和硫化工艺,构筑了具有碳层保护的纯相活性物质NiSeC2、NiS2和 Ni2P 的碳基复合材料（Carbonconfined NiSe2 microbox、Carbon confined NiS2 microbox和Carbon confined Ni2P microbox,CC-NiSe2、CC-NiS2和CC-Ni2P）。证明了 Ni-Co PBA可以作为一种普适的前驱体来制备多种纯相活性物质的钠离子电池碳基复合电极材料。在100 mA g-1的电流密度下,CC-NiSe2、CC-NiS2 和 CC-Ni2P 三种负极材料分别具有 386 mAhg-1、354mAh g-1和442 mAh g-1的可逆比容量,且在2000 mA g-1的电流密度下分别具有244 mAh g-1、197 mAh g-1和340 mAhg-1的比容量;在倍率测试中,在最大为5000 mA g-1的电流密度下循环之后,CC-NiSe2、CC-NiS2和CC-Ni2P三种负极材料容量保持率分别为94%、87%和91%。三、以Zn3[Co（CN）6]2普鲁士蓝类似物（Zn-Co PBA）为前驱体,通过气相硒化、选择性HCl酸刻蚀以及高温热处理工艺,成功制备了氮掺杂碳包覆的碳基CoSe2 复合材料（N-doped carbon confined CoSe2 microsphere,NCC-CoSe2）。组装成电池进行测试发现,在100 mA g-1的电流密度下NCC-CoSe2材料具有332 mAh g-1的比容量,且在5000 mA g-1的电流密度下仍有232 mAhg-1的比容量。此外,在与未经酸刻蚀去除ZnSe2的混合硒化物的对照组材料比较测试时发现,在倍率性能上单一组分的NCC-CoSe2性能更好:由Zn-Co PBA转化得到的碳层为NCC-CoSe2材料提升了结构稳定性和电导率。研究发现,结构中的单一组分活性物质,避免了因不同种金属硒化物活性物质在充放电过程中的膨胀系数不同而引起的内部应力,因此在与混合硒化物活性物质对照组材料比较时,单一组分活性物质负极材料在循环稳定性和倍率性能上均有显著提升。