废弃水稻秸秆的改性及其在油水分离和重金属离子吸附中的应用

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近年来,应用农业废弃秸秆除去水体环境中的重金属离子和油污的研究工作已取得显著的进步。受限于原始的农业废弃秸秆吸附性能差的难题,研究人员尝试了各种改性方法提升农业废弃秸秆的吸附效率,但是仍然存在吸附性能差、重复使用率低和吸附剂难分离等缺陷。因此,目前的关键在于如何对农业废弃秸秆进行高效的改性,制备出吸附性能好、重复使用率高和易分离的吸附剂。(1)论文的第一章对农业废弃秸秆的组成和当前应用领域等进行概述,如生物燃料、多孔碳、农业水泥和吸附剂等,重点介绍了其在生物质吸附剂领域的应用。随后介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的机理和优势,概述了ATRP在纤维素改性方面的研究进展。(2)论文的第二章以水稻秸秆RS颗粒为原料,基于表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)合成超疏水秸秆和富含螯合基团的秸秆分别用于油水分离和重金属离子吸附。首先,秸秆与2-溴异丁酰溴(Bi BB)和硬脂酰氯发生酯化反应,得到疏水的十八烷基和ATRP引发剂固定的秸秆颗粒(C18-RS-Br)。随后借助SI-ATRP在C18-RS-Br表面接枝聚苯乙烯(PS)得到超疏水秸秆C18-RS-g-PS,用于分离油水混合物。同时,用Bi BB单独处理秸秆颗粒,合成ATRP引发剂修饰的秸秆(RS-Br),采用SI-ATRP接枝苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(PSAN),得到RS-g-PSAN。利用氰基与四乙烯五胺(TEPA)反应,将PSAN聚合物刷上的氰基转化为胺基和偕胺肟基团,得到RS-g-APSAN,用于吸附重金属离子。运用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和接触角测试仪等对合成的秸秆复合物进行表征。测试结果表明,秸秆颗粒表面分别成功接枝了聚合物刷。C18-RS-g-PS的水接触角(WCA)为154°,表现出优异的超疏水性能,可以作为油水分离材料;氰基与TEPA的反应,得到预期富含胺基和偕胺肟基团的秸秆。最后用含有重金属离子的油水混合物来分别研究C18-RS-g-PS和RS-g-APSAN的油水分离效率和重金属离子吸附性能。研究结果表明,C18-RS-g-PS对甲苯、乙酸乙酯、十六烷、二氯甲烷和三氯甲烷的饱和吸附量分别为3.33、5.63、4.15、8.35和4.77 g/g,油水分离效率均>98%,具有良好的重复使用能力,可以实现对于油污的高效吸收。RS-g-APSAN对所研究的Ni2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+4种离子的饱和吸附量分别为94.9、662.9、248.8和110.1 mg/g,相对于原始秸秆有着巨大的提升(Pb2+:45.6 mg/g、Cu2+:20.8 mg/g、Zn2+:12.6mg/g和Ni2+:15.9 mg/g)。基于所合成的C18-RS-g-PS和RS-g-APSAN能够达到除去污水中的油污和重金属离子的目的,以实现对于水质的净化。聚合物通过化学键合在秸秆颗粒上提升RS复合物的稳定性。PSAN聚合物刷上的氰基与TEPA上的胺基反应,将氰基转变为具有螯合能力的胺基和偕胺肟基团,使得合成的RS-g-APSAN对重金属离子的吸附性能高于同类型秸秆基吸附剂的性能。(3)论文的第三章为了解决第二章粉末状吸附剂难分离的缺点,从水稻秸秆RS中提取纤维素微纤维(CE),用于合成高吸油性能的3D气凝胶。首先,通过碱处理(Na OH和Na2SO3)定向除去水稻秸秆RS中的木质素和半纤维素,一步法得到纤维素微纤维CE。再以聚乙烯醇(PVA)为增强剂、CE为气凝胶骨架,借助冷冻干燥法合成纤维素气凝胶(PVA/CEA)。通过戊二醛(GA)与PVA的交联反应赋予气凝胶强度,硬脂酰氯与羟基的酯化反应将疏水的十八烷基链固定在气凝胶骨架上,从而制备了超疏水的纤维素气凝胶(C18-PVA/CEA)。通过FT-IR、SEM和接触角测试仪等手段对气凝胶材料进行表征。结果表明,C18-PVA/CEA的WCA为152°,表现出超疏水性能。将其作为吸附材料用于油污回收时,对油和有机溶剂的饱和吸附量为19.6~50.1 g/g,吸附速率快(12 s),且具有优异的重复使用能力(30次)。目前,文献报道纤维素气凝胶的合成大多借助昂贵的纳米级别纤维素为原料,而本章是从价格低廉的RS中提取CE作为原料,大大降低了纤维素气凝胶的制备成本。
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