基于MgCl2、ZnCl2和ChCl的离子液体的制备及表征

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离子液体因为具有低熔点、不易挥发、溶解能力强、导电性强和电化学窗口较宽等优良性能而在金属电化学沉积领域得到青睐和广泛应用。活泼金属尤其是金属镁在离子液体中的电沉积研究备受关注。目前离子液体中电沉积金属镁的研究主要集中在镁离子二次电池方面,其中存在这两方面问题:使用的镁盐一般都是有机镁盐,对水和空气很敏感,使用和操作很不方便;另外,所使用的离子液体主要是咪唑基、吡啶基类的离子液体,这些离子液体同样对水和空气比较敏感、且大部分价格昂贵。所以,采用价格成本低廉且对空气和水不敏感的离子液体和镁盐,是研究离子液体中电沉积镁的另一种思路。  研究者们发现,ZnCl2-ChCl这类离子液体对水和空气不敏感,容易操作,并且具有低的熔点、高的电导率、良好的热稳定性和较宽的电化学窗口(约2V)等优良特性,可以应用于金属电沉积研究。目前在ZnCl2类的离子液体中电沉积得到了Zn,Sn,Zn-Fe,Zn-Pt,Zn-Co,Zn-Sn,Cd,Zn-Cd,Zn-Cu,Zn-Te等多种金属和合金。  本文研究中基于ZnCl2-ChCl离子液体和无机镁盐MgCl2,制备得到了以下五种离子液体或类离子液体:  (1)ZnCl2-ChCl(2∶1),  (2)ZnCl2-ChCl-MgCl2·2CH3COOCH2CH3·2H2O(简写为ZnCl2-ChCl-C1),  (3)ZnCl2-ChCl(2∶1)-MgCl2,  (4)ZnCl2-ChCl(1∶1)-MgCl2,  (5)ZnCl2-ChCl-MgCl2-CH3COOCH2CH3。  使用傅立叶红外光谱仪检测了离子液体1,2,3和4的红外光谱,通过红外光谱分析了这四种离子液体的内部结构。利用质量-体积法、同步热分析仪、旋转式粘度计、电导率仪和电化学工作站等方法或仪器,分别测定了离子液体的密度、热稳定性、粘度、电导率和循环伏安曲线等物理化学性质。最后对离子液体2,4和5进行了电化学沉积实验。  通过对各离子液体红外光谱的解析和不同离子液体红外光谱的对照,发现以上离子液体中均存在一定的O-H…O和O-H…Cl氢键作用,各离子液体氢键作用大小的顺序为:2>1,3>1>4。氢键的存在有利于稳定离子液体的结构,并对离子液体的物理性质有一定影响。研究中除了测定各离子液体的物理性质外,还探究了这些性质的变化规律,以及这些变化规律与离子液体的结构(主要是氢键作用大小)之间的关系。我们发现:离子液体的粘度和热稳定性的大小顺序都与氢键作用大小顺序一致;而离子液体的电导率和其中MgCl2的溶解量与氢键作用大小顺序相反。  测定了各离子液体的循环伏安曲线,并且探究了循环伏安测试的条件例如工作电极种类、正负电极间距、温度、扫描电压范围和扫描速率等对测试过程和结果的影响。研究发现:1)工作电极种类、正负电极间距和温度这三个条件是循环伏安测试最主要的影响因素,直接影响还原峰和氧化峰的出现与否和出现的电位;2)扫描电压范围对本研究多数离子液体循环伏安曲线的测试基本无影响;3)扫描速率对循环伏安测试的结果影响不大,当扫描速率较小时循环伏安测试的稳定性和扫描曲线的重复性较好。  离子液体2,4和5的电沉积实验,实验结果显示:1)离子液体2的工作电极上沉积产物主要是金属单质Zn,另外由于电解液的吸附而同时含有少量杂质元素Cl和O;2)离子液体4的工作电极上沉积产物的主要元素也是Zn,另外还含有一定量的杂质元素Cl和O;3)离子液体5电沉积后对工作电极和对电极都进行了沉积物的组分分析,其中都含有Mg和Zn元素,另外还含有大量非金属元素Cl、O、C等,这些非金属元素的存在可能是电解液的吸附或者分解所造成。
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