自从1985年C₆₀发现以后，对同类球形分子——富勒烯的研究就成为了一个热点。科学家们相继从实验中成功分离出30多个碳原子数在76-96间的富勒烯异构体。然而，随着富勒烯的增大，其异构体的数目飞速增加，并且在溶剂中的溶解度逐渐变小，因此在实验中对它们进行分离和表征也变得越来越难。到目前为止，实验中分离出的最大的富勒烯是C₉₆。这样一来，对于更大富勒烯的研究，理论方法就不可或缺了。理论研究能够预测热力学稳定的富勒烯异构体，并且能对这些稳定结构进行性能分析，提供各种光谱数据，对实验研究提供理论依据，是研究富勒烯的一种重要手段。本论文对碳原子数在80-180之间的富勒烯进行了系统的理论研究，主要内容包括：1．介绍了富勒烯的结构特点、制备方法以及在不同领域中的应用，重点综述了富勒烯研究中常用的理论计算方法和富勒烯结构和性质研究方面所取得的进展，并对富勒烯的性质和影响其稳定性的各种因素进行了总结。2．结合富勒烯生成程序CaGe和REBO势（reactive empirical bond order potential），开发了富勒烯异构体的能量筛选算法CaGe_REBO。其基本原理是枚举产生富勒烯所有满足指定条件的异构体，并对每个异构体的结构进行REBO势能量优化，根据得到的REBO能量筛选出一定数目的低能异构体。将该算法用于富勒烯C₈₀-C₉₀的理论研究，从C₈₀-C₉₀的所有non-IPR（isolated pentagon rule，IPR）异构体中筛选出每个富勒烯前20个低能异构体；并对这些候选异构体和C₈₀-C₉₀的所有IPR异构体进行了进一步的B3LYP／6-31G^*／／B3LYP／3-21G计算。计算确定了C₈₀-C₉₀每一富勒烯较稳定的5个异构体，与文献报道的结果吻合。同时验证了五元环分离规则，即对于C₈₀-C₉₀，满足IPR规则的异构体仍然较non-IPR异构体稳定，并不象C₇₂一样，有更稳定的non-IPR异构体。3．由于实验手段的局限，对于碳原子数大于90的富勒烯的研究主要集中在理论计算方面。文献报道的研究结果包括C₉₀-C₁₀₀，C₁₁₆，C₁₁₈，和C₁₂₀，而对更大富勒烯的系统研究，还未见报道。本章结合能量筛选算法CaGe_REBO和半经验PM3方法，提出了一种QM／MM方法用于大富勒烯C₉₀-C₁₄₀稳定结构的理论预测。首先，采用CaGe_REBO程序对C₉₀-C₁₄₀的所有IPR异构体进行系统地搜索，基于REBO能量对每个富勒烯筛选出100个低能量异构体，再用半经验PM3方法对筛选出来的异构体进行进一步优化以确定稳定异构体。与文献研究结果进行比较发现，这种QM／MM方法能够在半经验水平上预测大富勒烯的稳定异构体。故而，基于该方法预测了C₉₀-C₁₄₀中未被研究过的富勒烯前5个稳定异构体。通过比较稳定异构体的能量，发现对于大富勒烯C₉₀-C₁₄₀，许多富勒烯稳定异构体间的能量差别非常小，因此在实验中可能出现多个异构体共存的现象；这些稳定异构体一般拥有较低的对称性；另外，对影响富勒烯稳定性的可能因素进行了详细地研究：计算了用于定量描述六元环邻近规则HNR（hexagon neighbor rule）的H指数，以及HOMO-LUMO能隙。结果表明：HNR是影响富勒烯稳定性的一个重要因素；而PM3能隙对稳定性有一定的影响，但不是主要影响因素。4．许多半经验方法由于计算速度较快已被广泛地应用于富勒烯研究中，而这些半经验方法的可靠性需要进一步研究。通常的方法是将各种半经验的计算结果与更高理论水平的量化计算结果进行比较。文献调研结果表明这种比较研究所针对的富勒烯都不超过C₁₀₂。本章结合分子力学方法（CaGe_REBO）、半经验方法（AM1，PM3，MNDO和TB）和更高理论水平的密度泛函理论方法（B3LYP），在B3LYP／6-31G^*／／B3LYP／3-21G水平上预测了大富勒烯C₁₁₆-C₁₂₀的稳定异构体，并对不同半经验方法的可靠性进行了评估。结果表明，对于C₁₁₆-C₁₂₀，与精确的密度泛函理论方法B3LYP相比，半经验TB势方法能提供较为准确的定性半定量的计算结果；而AM1、PM3和MNDO这三种半经验方法计算得到的相对能量却非常不准确，和B3LYP相对能量之间相关性很差。另外，对稳定异构体的结构特点进行了研究，结果表明除上述HNR规则外，三种拓扑结构图形6656、6556和13／66对富勒烯稳定性的影响最大。5．我们的计算经验表明，对于更大富勒烯如C₁₆₀，即使用分子力学方法进行预筛选，计算量也将无法承受。因此需要开发一种更快更有效的预筛选方法来避免复杂的能量计算。本章采用基于拓扑结构信息而非能量的方法对大富勒烯进行快速预筛选，以选出潜在的低能量异构体。这种拓扑方法就是Cioslowski等人提出的基于富勒烯所含30种局部拓扑结构的数目计算其标准生成焓ΔH°_f的经验拟合公式。结合CaGe开发了基于ΔH°_f进行预筛选的程序CaGe_Hf。利用CaGe_Hf对C₁₃₂-C₁₆₀的所有IPR集合进行筛选，对每个富勒烯选择出1000个候选异构体，再结合半经验的PM3和TB势方法以及更高精度的B3LYP／6-31G^*／／B3LYP／3-21G方法预测了C₁₃₂-C₁₆₀的热力学稳定异构体。B3LYP／6-31G^*能量分析表明，随着碳原子数由132增加到160，最低能量异构体的平均能量大体上呈单调递减趋势，其中C₁₅₀和C₁₅₂相对稍低。通过对计算得到的半经验结果进行系统地分析，发现异构体的局部拓扑结构图形对富勒烯的稳定性有重要的影响，HOMO-LUMO能隙对富勒烯稳定性的影响不太明显，而富勒烯的非球面性与稳定性没有相关性。此外，还在B3LYP／6-31G^*／／B3LYP／3-21G水平上计算了C₁₃₂-C₁₆₀最低能量异构体的电离能和电子亲和势。结果显示，C₁₃₂-C₁₆₀的电离能和电子亲和势分别在6.14和3.02 eV附近轻微波动，电离能和电子亲和势之差可用于估计异构体的HOMO-LUMO能隙。其中，C₁₃₂和C₁₅₀拥有较高的电离能和较低的电子亲和势，使得它们的HOMO-LUMO能隙较大。6．文献调研结果表明采用高精度量子化学方法对大于C₁₆₀的富勒烯进行理论研究的报道非常少。本章在上一章研究的基础上提出了分层筛选的策略。首先根据我们以前计算的C₆₀-C₁₆₀的536个IPR异构体的数据，对Cioslowski等人提出的拓扑方法进行了重新拟合，得到新的筛选模型Ⅰ，标准偏差和相关系数分别为3.45和0.999。并将模型Ⅰ用于对C₁₂₂-C₁₃₀和C₁₆₂-C₁₈₀的IPR异构体进行第一步筛选；然后，在模型Ⅰ的基础上引入了TB势能量项得到模型Ⅱ，标准偏差和相关系数分别为1.70和0.999。显然，模型Ⅱ的预测精度有了明显改善，可用于对模型Ⅰ的筛选结果进行二次筛选。最后对模型Ⅱ的筛选结果进行B3LYP／6-31G^*优化以准确地预测C₁₂₂-C₁₃₀和C₁₆₂-C₁₈₀的热力学稳定异构体。研究结果表明，C₁₇₄和C₁₈₀的最稳定异构体不仅能量较低，而且拥有相当大的HOMO-LUMO能隙，这说明这两个异构体很可能从实验中分离出来。此外，还对预测的最低能量异构体的电子性质进行了计算。结果发现，对于C₁₂₂-C₁₃₀和C₁₆₂-C₁₈₀，其电离能和电子亲和势分别在6.079和3.156 eV附近轻微的波动。