本论文制备了不同组成的Cu（Ⅱ）-SiO₂复合溶胶电解液,采用恒电位电化学方法制备了复合薄膜,对其电化学形成机理进行了研究。以醋酸铜（Cu（Ac）₂）为铜源,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,柠檬酸钠（Na₃Cit）为配合剂,制备了不同pH值（I）,不同n_Cu²⁺:n_SiO2（Ⅱ）比值和n_Cu²⁺:n_Cit^3-（Ⅲ）比值3个系列透明稳定的Cu（Ⅱ）-SiO₂复合溶胶。分析了不同溶胶中,Cu（Ⅱ）配合物的种类及其分布。以Cu（Ⅱ）-SiO₂复合溶胶为电解液,在ITO导电玻璃上阴极沉积复合薄膜,采用X-射线衍射（XRD）表征为Cu-SiO₂复合薄膜。采用多种电化学技术对复合薄膜的形成机理进行了研究。循环伏安（CV）、线性电位扫描（LSV）和交流阻抗（EIS）结果表明,Cu（Ⅱ）通过一步反应还原为Cu,同时SiO₂诱导沉积。计时安培（CA）结果表明,Cu在复合溶胶中的电结晶遵循瞬时成核机理。在复合溶胶I中,Cu的沉积电位随溶胶的pH值增大而负移,其原因在于不同pH值的溶胶中,Cu（Ⅱ）的配合物种类不同。在pH值低的溶胶中,以容易放电的[Cu₂Cit₂H_-1]^3-为主,较低电位下反应电阻很小。电位增大,反应电阻明显增大,因为配合物还原消耗H⁺的同时,SiO₂在OH^-的诱导下沉积并阻碍Cu的沉积反应。在pH值高的溶胶中,以难以沉积的[Cu₂Cit₂H_-2]^4-为主,在高电位下才出现较小的反应电阻。在pH值为6.30的复合溶胶Ⅱ中,配合物的种类不随n_Cu²⁺:n_SiO2比值改变,以[Cu₂Cit₂H_-2]^4-为主,而且存在大量的Cit^3-。随着n_Cu²⁺:n_SiO2比值增大,[Cu₂Cit₂H_-2]^4-和游离的Cit^3-浓度增大,前者导致沉积电流密度增大,后者导致电位负移和反应电阻增大。随着过电位增大,Cu的沉积反应受Cu（Ⅱ）扩散传质控制。在pH值为5.20的复合溶胶ⅡI中,当n_Cu²⁺:n_Cit^3-比值为1:2和1:1时,配合物主要有[Cu₂Cit₂H_-2]^4-和[Cu₂Cit₂H_-1]^3-。比值为2:1时,配合物主要为[Cu₂CitH_-1]以及游离态的Cu²⁺。随着n_Cu²⁺:n_Cit^3-比值增大,较低电位下,因为Cu²⁺浓度增大导致反应电阻减小,电位较高时,反应电阻增大,Cu的沉积速率降低。