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金属卟啉由于其独特的化学结构,广泛应用到光助催化、气敏元件和光信息储存等领域,最近,金属卟啉在仿生催化烷烃氧化反应的应用研究中取得了突破性的成果,为其在实际应用中开拓了广阔的前景。杂多酸是一种通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物,被广泛应用到石油化工、精细化工、分子剪裁设计和环境友好催化领域。
本论文的主要工作是,首先在温和的条件下合成了一系列水溶型金属卟啉即四对(4-三甲铵基苯基)金属卟啉和钒取代杂多酸(H5PMo10V2O40);再将卟啉、金属卟啉与杂多酸在水溶液中反应合成一系列金属卟啉/杂多酸配合物,并利用红外光谱、紫外光谱、扫描电镜和电化学等手段对配合物的结构进行表征,结果表明金属卟啉是以阳离子的形式存在的,杂多酸以阴离子的形式存在,二者同过离子键的形式键接到一起,这种结构有利于提高有机会属卟啉在无机材料杂多酸上的结合能力,克服了以往的有机/无机材料中有机活性组分结合不牢靠,容易流失的缺点。最后,将这一系列金属卟啉/杂多酸配合物作为催化剂应用到苯的羟基化反应中,以过氧化氢为绿色氧化剂,乙腈为溶剂,探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量和过氧化氢用量对氧化反应的影响,得出了此反应体系的最佳工艺条件为:苯1.00ml,过氧化氢1.61ml,反应温度60℃,反应时间4h,催化剂用量0.30g。在此反应条件下考察了一系列金属卟啉/杂多酸催化剂的催化性能,发现所用的催化剂对苯羟基化催化氧化的催化活性次序为:铁卟啉/钒取代杂多酸>锰卟、啉/钒取代杂多酸>钴卟啉/钒取代杂多酸。同时探讨了这种催化剂对苯羟基化反应的催化氧化活性中心,研究发现催化剂的催化活性中心为钒取代杂多酸中的钒原子,而会属卟啉的存在能够极大地提高催化剂的催化活性,使苯的转化率从单纯使用钒取代杂多酸催化氧化的11.3%提高到20.0%左右,并且苯酚的选择性几乎没有改变。