论文部分内容阅读
随着锂离子电池的广泛应用,锂资源的存储量将无法满足锂离子电池未来在大规模储能的需求。钠与锂为同主族元素性质相近且资源储量丰富,因此钠离子电池很有可能成为下一代储能电池体系之一。正极材料的性能直接决定着钠离子电池的性能,目前研究较多的正极材料有过度金属氧化物、聚阴离子型材料和氟化物等。其中Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料由于具有比容量高,成本低和安全性高等优点成为最具有发展前景的材料。但是,目前对该材料的研究相对较少,目前已发表的文献中Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的比容量均在200 mAh·g-1以下,与理论容量260 mAh·g-1相差甚远。本研究以P2型的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料为研究对象,采用不同制备方法逐步对该材料进行细化晶粒处理,并改善其热处理工艺,以提高其电化学性能。本文首先以有机盐为原料,采用机械活化法合成了P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料。XRD研究表明材料在800℃以下为纯相,当温度高于800℃的时候有一部分Na离子损失出现四方锰铁矿(Iwakiite)杂相。SEM研究表明在800℃下合成的材料为规则的六边形薄片,厚度为200-700 nm,尺寸为1-4μm,当温度超过800℃的时候材料出现团聚六边形消失。材料的优化合成条件为在800℃下煅烧8 h,该条件下的电化学性能最优异,较传统的机械活化法制备该材料煅烧温度降低了100℃。当充放电电压范围为1.5-4.3 V时,样品在0.1 C和2 C倍率下首次放电比容量分别为230.0mAh·g-1和111.9 mAh·g-1。采用喷雾干燥法制备的P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料。液相法的使用使得合成材料的成分均一性更好,XRD研究表明煅烧温度和时间对材料纯度的影响不大,仅在800℃下Na元素出现了少量损失,产生了四方锰铁矿杂相。通过SEM研究发现制备出的材料为500 nm左右的一次颗粒组成的直径为5μm左右的类球形,这是由于硝酸盐的吸水性较强所以没有制备出球形颗粒。样品在700℃下煅烧8 h获得的材料电化学性能最优异,相较上文的机械活化法煅烧温度又降低100℃。当充放电电压范围为1.5-4.3 V时,样品在0.1 C和2 C倍率下首次放电比容量分别为217.9 m Ah·g-1和117.4 m Ah·g-1,材料在各个倍率条件下循环性能优异容量保持率接近100%。为了进一步细化晶粒,采用静电纺丝法制备了纳米级的丝状P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料。XRD研究结果表明煅烧后材料成分较为均匀且结晶良好,当温度超过800℃的时候出现了四方锰铁矿杂相,同机械活化法的研究结果一致。TEM和SEM研究发现材料为直径在50 nm左右的六边形小颗粒组成的直径在100-200 nm的丝状纤维,当温度升高到900℃或者煅烧时间达到10 h的时候丝状机构消失。在800℃下煅烧6 h获得的样品具有最优异的电化学性能。当充放电电压范围为1.5-4.3 V时,样品在0.1 C和2 C倍率下首次放电比容量分别为220.9 mAh·g-1和138.3mAh·g-1,虽然样品的首次放电比容量有所下降,但是其纳米级的颗粒尺寸使得材料具有良好的倍率性能。交换电流密度较其他方法提高了一个数量级(10-4mA·cm-2)。