抗烧蚀C/C-SiC-ZrB2复合材料研究

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开发可服役于高于2000oC环境的超高温材料已成为新一代空天飞行器热防护系统和动力系统研发的技术瓶颈,碳/碳(C/C)复合材料是可应用于上述环境的主要备选材料之一,目前大量研究将超高温陶瓷引入C/C复合材料来提高该材料的抗烧蚀性能,但添加SiC对C/C和超高温陶瓷改性C/C复合材料抗烧蚀性能的影响尚不明确,引入陶瓷相的分布和结构对改性C/C复合材料抗烧蚀性能的影响亦鲜见报道,本文主要针对以上问题选用ZrB2和SiC为添加相、在氧乙炔多元环境中研究改性C/C复合材料的烧蚀行为。本文以2D针刺碳毡为预制体、以天然气为热解碳前驱体、以聚碳硅烷和ZrB2的有机聚合物为添加陶瓷相的前驱体,采用前驱体浸渍裂解(PIP)和热梯度化学气相沉积(TCVI)工艺制备了不同结构和分布的SiC、ZrB2、ZrB2-SiC改性的C/C复合材料,通过三点弯曲测试、激光闪射法考察了材料的力学性能和热物理性能,研究了氧乙炔不同热流密度、单次-往复加载、不同加载时间等多元环境中改性C/C复合材料的烧蚀行为。借助XRD、SEM、EDS、红外双色测温等手段重点对材料烧蚀前后的物相、形貌、烧蚀过程中材料的表面温度进行了观察、表征和分析,针对烧蚀过程中材料表面温度和陶瓷颗粒在表面的积累探讨了改性C/C复合材料的氧化和机械剥蚀,主要研究内容和结果如下:通过调整PIP和TCVI工艺参数,制备了SiC分别分布于无纬布层和网胎层的两种C/C-SiC复合材料,研究了添加SiC和SiC分布对C/C复合材料三点弯曲行为、热导率及抗烧蚀性能的影响,结果表明:SiC在无纬布层分布时,与C/C复合材料相比,由于前驱体裂解过程中无纬布层中的连续碳纤维被氧化性裂解产物腐蚀,导致改性C/C复合材料三点弯曲强度下降,模量上升,热导率无明显变化;SiC在网胎层分布时,改性C/C复合材料的强度略高,模量无明显变化,但断裂延伸率减小,因基体中界面等缺陷增加,热导率明显下降;在热流密度为2.38MW/m2的环境中,SiC的烧蚀速率低于热解碳,其氧化产物SiO2能够填充C/C复合材料烧蚀过程中出现的孔隙等缺陷,使抗烧蚀性能提高;在4.18MW/m2的环境中烧蚀时C/C-SiC复合材料表面温度高于2000 oC,SiO2快速挥发导致SiC消耗速率大于热解碳,在基体中引发大量缺陷,促使烧蚀率高于C/C复合材料;因网胎层体积含量高于无纬布层,SiC分布于网胎层时其在不同热流密度环境中对C/C复合材料抗烧蚀性能的有益或有害作用进一步凸显。制备了陶瓷相分布于纤维-基体界面处的C/C-ZrB2和C/C-ZrB2-SiC复合材料,研究了添加SiC对C/C-ZrB2复合材料三点弯曲行为、热导率、抗烧蚀性能的影响,结果表明:不同热流密度环境的60s烧蚀测试,由于SiC的氧化产物SiO2的蒸汽压随温度快速上升,C/C-ZrB2-SiC在热流密度增加时其烧蚀率增幅大于C/C-ZrB2;同一环境烧蚀过程中试样表面温度主要受材料比热容、热导率等特性控制,但ZrO2和SiO2的积累对表面温度也有重要影响;在热流密度2.38 MW/m2环境中以60s为时间单位往复烧蚀时,SiC的引入可以提高C/C-ZrB2复合材料的抗烧蚀性能;在热流密度2.38 MW/m2环境中不同时长的烧蚀显示,SiC在烧蚀初期可以降低表面温度,形成富SiO2亚层填充孔隙等缺陷,使C/C-ZrB2-SiC具有比C/C-ZrB2更优的抗烧蚀性能,但随着烧蚀时间的延长SiO2消耗加速,C/C-ZrB2-SiC的表面温度和C/C-ZrB2趋于一致,二者烧蚀率也逐步接近。制备了ZrB2和ZrB2-SiC分布于基体中的C/C-ZrB2和C/C-ZrB2-SiC复合材料,陶瓷相含量与前述ZrB2和ZrB2-SiC在界面处分布时相等,对比了两种陶瓷相分布的差异,结果表明:受前期沉积热解碳的影响,ZrB2和ZrB2-SiC在基体中分布较界面分布呈现出一定的聚集态;因碳纤维受到前期沉积的热解碳保护,改性C/C复合材料的三点弯曲强度明显高于界面分布的材料;基体中分布的ZrB2和ZrB2-SiC在复合材料的基体中引入了新的界面、裂纹等缺陷,导致陶瓷相在基体中分布时材料的热导率低于在界面处分布的材料;ZrB2和ZrB2-SiC在基体中分布的C/C-ZrB2和C/C-ZrB2-SiC复合材料,经过高温热处理,材料中出现裂纹,三点弯曲强度和模量均发生下降,热导率提高,在2.38MW/m2环境中的烧蚀率增大而在4.18 MW/m2环境中的烧蚀减弱,裂纹的愈合和对局部热应力的缓解是造成上述烧蚀行为变化的主要原因;受机械剥蚀影响,ZrB2和ZrB2-SiC分布于纤维-基体界面处比分布于基体中更有利于复合材料抗烧蚀性能的提高。制备了ZrB2-SiC在微区以分离态和混合态存在的C/C-ZrB2-SiC复合材料,对比显示:两种材料三点弯曲行为相似;ZrB2-SiC在微区以分离态存在时,改性C/C复合材料的热导率较低;由于ZrB2-SiC在微区以混合存在时,高温环境SiC的快速消耗会促进ZrB2的剥离,因此ZrB2-SiC在微区以分离态存在时改性C/C复合材料的抗烧蚀性能较好。分别制备了ZrB2和SiC在无纬布层偏聚以及Zr B2-SiC均匀分布的三种C/C-ZrB2-SiC复合材料,无纬布层中ZrB2以小颗粒状存在而SiC以连续相分布于纤维之间。无纬布层中ZrB2含量的增加比SiC更有利于改性C/C复合材料三点弯曲强度和模量的提高,但材料的断裂延伸率随之减小;不同热流密度环境的烧蚀显示SiC在无纬布层偏聚时C/C-ZrB2-SiC复合材料的烧蚀率最低,ZrB2和SiC在高温烧蚀过程中引发的不同缺陷以及陶瓷相自身结构是构成三种复合材料烧蚀行为差异的主要原因。
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