酸性离子液体氧化萃取脱除燃油中硫化物的热动力学研究

来源 :曲阜师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lowner
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燃油中的含硫化合物在燃烧过程中释放的SOx是空气污染的主要来源之一。SOx在空气中可形成酸雨,还能促进其他污染物的排放。传统加氢脱硫技术对噻吩类化合物无法彻底脱除,且所需要的操作条件苛刻。因此,为了使燃油中的硫含量达到环保的要求,出现了很多新的脱硫方法,其中的氧化/萃取脱硫就是其中一种。氧化/萃取脱硫技术的关键是找到一种有效的萃取剂及氧化反应的催化剂。在所研究的氧化/萃取脱硫体系中,酸性离子液体既作为萃取剂又作为催化剂,30%H2O2为氧化剂。考察了离子液体酸度、温度、O/S、不同含硫化合物对模拟油脱硫率的影响,在此基础上研究了催化氧化反应的动力学、实际燃料油的脱硫及离子液体再生循环脱硫。论文主要研究内容和取得成果如下:(1)将铁基酸性离子液体[C63MPy]Cl/nFeCl3(n=0.5,1,2,3)与[C6mim]Cl/FeCl3用于模拟油的氧化萃取脱硫过程,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系的脱硫效果最好。考察了温度、O/S对模拟油脱硫率的影响,在T=25oC, O/S摩尔比=4, t=20min,IL/oil=1/3条件下,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系对二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到了100%。在此实验条件下,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2对DBT、苯并噻吩(BT)含硫化合物脱硫率的大小顺序是:DBT>BT,并且考察了氧化萃取脱硫动力学,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2对DBT、BT氧化脱硫的反应速率常数是1.0161min-1和0.3147min-1。(2)将锌基酸性离子液体[C43MPy]Cl/nZnCl2(n=1,1.5,2,3)用于氧化萃取模拟油中的DBT过程,[C43MPy]Cl/3ZnCl2的脱硫效果最好。考察了温度、O/S、不同含硫化合物等因素对[C43MPy]Cl/3ZnCl2-H2O2体系催化氧化脱硫率的影响,[C43MPy]Cl/3ZnCl2-H2O2在323K, H2O2/DBT摩尔比6/1,IL/oil=1/3条件下对DBT的脱硫率可以达到100%。在此条件下,[C43MPy]Cl/3ZnCl2-H2O2对DBT、BT、噻吩(TS)含硫化合物脱硫率的大小顺序是:DBT>BT>TS;考察了氧化脱硫的反应动力学,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2对DBT、BT、TS氧化脱硫的反应速率常数分别是0.8885h-1,0.3403h-1和0.0934h-1,表观活化能分别是45.14kJ/mol,44.83kJ/mol和62.34kJ/mol。(3)将双官能团离子液体[(CH22COOHmim]Cl/nZnCl2与[(CH22COOHmim]Cl/nFeCl3(n=0.5,1,2,3)用于模拟油中DBT的脱除,n=1时的脱硫率最高;考察了温度、 H2O2/DBT(O/S)、不同含硫化合物对体系[(CH22COOHmim]Cl/ZnCl2-H2O2与[(CH22COOHmim]Cl/FeCl3-H2O2脱硫率的影响,结果发现[(CH22COOHmim]Cl/ZnCl2-H2O2体系在O/S=8、T=60oC、t=4h时,DBT脱硫率可以达到100%。在O/S=4、T=25oC、t=20min条件下,[(CH22COOHmim]Cl/FeCl3-H2O2体系对DBT的脱硫率达到100%。通过研究[(CH22COOHmim] Cl/ZnCl2-H2O2与[(CH22COOHmim]Cl/FeCl3-H2O2对DBT、BT脱硫率的大小,发现硫化物的脱除率大小顺序均为DBT>BT>TS。(4)在T=25oC, O/S摩尔比=4, t=20min, IL/oil=1/3条件下,[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系对实际汽油的脱硫率为37.7%,且经过7次连续脱硫后脱硫率也能达到99.7%。将用于脱硫后的离子液体[C63MPy]Cl/FeCl3进行再生,循环使用三次后脱硫率略有降低。对DBT脱硫后的氧化产物通过CCl4反萃取再生,经检测最终产物是DBTO2。通过对油品取样进行元素分析检测,发现在催化氧化脱硫后,模拟油和汽油中的氧含量都略增加,且随着O/S摩尔比的增加而增加。将脱硫后的离子液体[C43MPy]Cl/3ZnCl2进行再生,循环使用6次后脱硫率略有降低。在T=50oC, O/S摩尔比=6, t=4h, IL/oil=1/3条件下[C43MPy]Cl/3ZnCl2-H2O2体系对汽油的脱硫率为46.3%,柴油脱硫率为26.9%。
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