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蝶烯及其衍生物以其独特的三维刚性结构特点,受到了化学家们很大的重视,并已在包括配位化学、晶体工程、分子机器、材料化学等诸多研究领域内显示出了广阔的应用前景。近年来,课题组开展了基于蝶烯新型合成主体分子的超分子化学的研究工作,目前已经在新型主体分子的合成及其在分子识别与组装的应用方面取得了一系列重要的研究结果。相信蝶烯及其衍生物凭借其独特的结构特点会吸引人们越来越多的兴趣,尤其是基于三蝶烯的超分子化学研究将成为该领域内一个新的研究热点。本论文主要论述了新型的基于蝶烯结构的合成主体与几种类型客体的络合性质以及组装行为研究。研究的结果为超分子化学的研究增添了新的内容,同时为进一步功能化应用奠定了基础。
(1)设计合成了基于三蝶烯含有二苯并18-冠-6片段的圆柱状大三环主体2-1,并研究其与联吡啶盐的络合作用。研究结果表明,在溶液中联吡啶盐客体均穿过大三环的中心空腔与基于三蝶烯的大三环主体2-1形成1∶1的络合物。有意思的是,在固态下带有不同官能团的联吡啶盐衍生物则可以与大三环主体2-1形成1∶1或1∶2的络合物,这与溶液中的络合模式是不同的,与基于三蝶烯含有二苯并24-冠-8片段的圆柱状大三环主体与这些客体形成的络合物的络合模式也是不同的。基于三蝶烯含有二苯并18-冠-6片段的圆柱状大三环主体2-1与联吡啶盐的络合作用还通过ESI实验以及电化学实验证实。此外,基于三蝶烯含有二苯并18-冠-6片段的圆柱状大三环主体2-1还可以通过锂离子的添加与去除实现对客体的包结和释放。
(2)研究了基于三蝶烯含有二苯并30-冠-10片段的圆柱状大三环主体3-1,并研究其与不同官能团的4,4’-联吡啶盐、2,2’-联吡啶盐以及2,7-杂氮芘衍生物的络合作用。实验结果表明,基于三蝶烯含有二苯并30-冠-10片段的圆柱状大三环主体3-1可以与不同官能团的4,4’-联吡啶盐、2,2’-联吡啶盐以及2,7-杂氮芘衍生物在溶液中以及固态下形成1∶1、1∶2和超分子聚合物。特别地,大三环主体3-1的构型可以根据所包含的客体而变化,这一性质与生物体内酶的诱导契合的性质类似。另外,基于三蝶烯含有二苯并30-冠-10片段的圆柱状大三环主体3-1还可以通过钾离子的添加与去除实现对客体的包结和释放。
(3)为了拓展主-客体化学中客体的种类,研究了基于三蝶烯含有二苯并30-冠-10片段的圆柱状大三环主体3-1,并与化学性质较联吡啶盐更加丰富的π-延展的吡啶盐衍生物的络合作用。实验结果表明,基于三蝶烯含有二苯并30-冠-10片段的圆柱状大三环主体3-1可以与π-延展的吡啶盐衍生物溶液中以及固态下形成1∶1、1∶2和超分子聚合物。值得一提的是,对于带有两个烯烃linker的客体4-11与大三环主体3-1形成的络合物,在同一晶胞中我们发现了两种不同的络合模式,这一结果还从未见有过文献报道。此外,还发现在这些π-延展的双吡啶盐中,无论是linker的种类或者还是长短的微小变化,都会导致络合物的络合模式发生非常大的变化,这也和我们的大三环主体3-1的灵活性息息相关,从而为我们设计并构筑新型的具有特殊结构和功能的组装体打下了很好的基础。
(4)设计合成了一例自折叠A-D-A的客体5-4,并且研究其与基于五蝶烯镊状主体5-1与5-2的络合作用。实验结果表明,自折叠的A-D-A客体可以与五蝶烯镊状主体在溶液中形成1∶1的络合物,另外我们还通过1H NMR、ROESY2DNMR与ESI MS来证明了络合物的形成。此外,基于五蝶烯镊状主体5-1还可以通过钾离子的添加与去除实现对客体的包结和释放。