分子内振动能量重新分布是分子发生化学反应的第一步,决定了化学反应速率快慢和化学结构变化。对分子内能量重新分布过程的清晰解读有助于探索生物体中大分子热解、有机分子材料解离、含能材料或工业材料的研制和保存。然而分子内振动能量从某个频率振动模重新分布到其他频率振动模是一个超快过程,其时间尺度一般在飞秒或皮秒量级。因此,精准的探测并记录这种超快时间分辨的分子动力学过程是很困难的。开发有效可行的技术对分子内超快能量重新分布过程进行监测并研究其反应机制,一直是相关领域科学研究者们所追求的关键技术。由于分子内振动能量从特定振动模重新分布其他振动模是一个超快过程,很难直接监测分子内振动能量重新分布情况。针对这样的问题,本论文采用飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼光谱技术（CARS）对高度对称性的凝聚相小分子不同频率的振动模进行选择性激发,探测分子内振动能量从激发范围内的振动模重新分布到激发范围外的振动模。由于目标分子结构简单,且容易得到关键结构与性能关系的一般性结论,因此常常被用作研究的标准模型。另外,这些模型分子都具有频率较高的CH振动和频率较低的取代基振动,很容易根据频率进行区分其振动结构,进而监测分子内的能量流动情况。利用探测这类小分子内振动能量重新分布过程的动力学过程所得结果对研究生物大分子或有机高分子的化学反应前能流分布具有参考性和指导性。首先,选择性激发苯和硝基苯分子高频CH伸缩振动模(³000 cm^-1),实际验证了飞秒时间分辨CARS光谱技术可以实现选模激发、探测分子内振动能量重新分布的超快过程的可行性。研究发现,分子内振动能量可以从选模激发的高频CH伸缩振动模(³000 cm^-1)重新分布到激发范围外的低频振动模,分子内振动能量只能在具有相同振动对称性的振动模之间重新分布,说明振动能量重新分布具有选择性。首次获得了通过选模激发、探测分子内振动能量重新分布的时间分辨相干反斯托克斯拉曼光谱动力学过程。其次,选择性激发乙腈分子和硝基甲烷分子低频振动模和高频振动模,验证分子内振动能量可以从低频振动模转移到临近高频振动模的“爬坡式”振动能量重新分布过程。利用飞秒时间分辨CARS光谱,分析振动模之间的相干耦合信息,首次在实验中验证分子内“爬坡式”振动能量重新分布的存在。通过对分子内“爬坡式”振动能量重新分布效率进行计算,发现振动能量重新分布的效率随着振动模振动频率差的增加而减少。最后,选择性激发卤代苯分子中取代基振动模、苯环CC伸缩振动模和高频CH伸缩振动模,验证取代基的质量可以影响分子内“爬坡式”振动能量重新分布过程。通过对“爬坡式”振动能量重新分布的效率计算,发现选择性激发取代基振动模,振动能量重新分布效率会随取代基相对原子质量比的增加而增大;相反,选择性激发苯环振动模,振动能量重新分布效率则会随取代基相对原子质量比的增加而减小。根据能量重新分布的效率结果,首次在实验中证明了取代基的质量可以影响分子内“爬坡式”振动能量重新分布的情况。本论文以凝聚相体系下多原子小分子作为研究对象,利用飞秒时间分辨CARS光谱技术选择性激发不同振动频率的振动模,总结出分子内振动能量重新分布规律。本论文建立的光学系统、利用的超快光谱实验技术及获得的分子内振动能量重新分布结果具有一定普适性,有助于研究生物高分子或含能材料大分子内振动能流的动力学过程的研究。