生物降解高分子纳米复合材料的制备与性能研究

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生物降解高分子材料近几年来越来越引起人们的兴趣和重视。在众多生物可降解高分子材料中,聚已内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)由于其良好的力学性能、生物降解性和生物相容性而受到广泛关注。但是,PCL熔点低、稳定性差、受力容易变形等缺陷限制了其发展。而PLA的韧性、尺寸稳定性、气体阻隔性、降解速率慢的不足也限制了其进一步的发展。本论文结合这两种材料在通用材料使用方面的缺陷和不足,同时结合了纳米材料和复合材料的特点,选用表面含有大量羟基的刚性纳米粒子SiO2对PCL和PLA进行改性,选用了不同的有机MMT对PLA进行改性,制备了性能优越的新型生物降解复合材料,并研究了纳米复合材料的力学性能、结晶性能、流变性能及热力学性能,主要内容和结论如下:(1)通过熔融共混的方法制备了PCL/SiO2纳米复合材料,并对其形态、流变行为、力学行为和生物降解性进行了研究。SiO2纳米粒子在PCL中具有良好的分散性,当其含量不超过3wt%时,基本达到单分散,当SiO2含量继续增加时出现团聚现象。当SiO2纳米粒子含量达到9wt%时,SiO2逾渗网络结构形成。在低频区,样品表现出类固响应,PCL分子链的长程运动受到很大的限制。加入SiO2后,由于SiO2和PCL基体的良好的相容性以及SiO2在基体中较好的分散性,复合材料的拉伸强度、模量、屈服应力都得到了提高,并且复合材料仍然保持较好的柔软性。由于酶分子更容易进攻PCL分子链的酯基,所以PCL/SiO2纳米复合材料的降解速率比纯PCL快。(2)用DSC方法研究了在不同降温速率下纯PCL及其PCL/SiO2纳米复合材料非等温熔融结晶,复合材料的结晶峰温度高于纯PCL的结晶峰温度。并且随着复合材料中SiO2含量的增加,纯PCL及其复合材料的结晶峰温度先增高后降低。用DSC方法研究了在不同结晶温度下纯PCL及其PCL/SiO2纳米复合材料等温熔融结晶动力学,复合材料的结晶速率比纯PCL的快。并且随着SiO2含量的增加,结晶速率先增加后降低。等温和非等温结晶研究表明,加入SiO2后,PCL结晶得到加强,并且加强的程度受SiO2含量的影响。SiO2对PCL结晶的影响有两方面:SiO2的存在一方面为PCL结晶提供了异相成核剂,另一方面限制了PCL晶体的生长。所以当SiO2含量从1wt%增加到9wt%时,PCL/SiO2纳米复合材料等温和非等温结晶过程都是先增快后变慢。PCL/SiO2纳米复合材料的结晶机理和晶体结构与纯PCL相比没有发生变化。(3)通过熔融共混的方法制备了生物可降解PLA/SiO2纳米复合材料,SiO2含量分别为1、3、5、7、9wt%。SEM观察说明当SiO2含量小于5wt%时,SiO2纳米粒子在PLA中具有良好的分散性,只有少量团聚并且团聚尺寸小于100nm。当SiO2含量超过5wt%时,一些团聚体可达到250nm。当SiO2纳米粒子含量达到5wt%时,SiO2逾渗网络结构形成。一旦逾渗网络结构形成,样品的模量随温度的升高而上升。PLA/SiO2纳米复合材料的降解速率比纯PLA快。这一点对于PLA的实际应用具有重要的意义。并且进一步讨论了纯PLA及PLA/SiO2纳米复合材料的降解机理,认为其发生的是表面侵蚀。(4)选用了三种不同MMT通过熔融共混的方法制备了生物可降解PLA/MMT复合材料,MMT含量分别为0、1、3、5wt%。DSC测试结果说明MMT的加入促进了PLA的结晶过程,并且促进作用由强到弱的顺序为:MMT-Alk>MMT-COOH>MMT-OH。当MMT-Alk含量为3-5wt%时,复合材料形成流变网络逾渗结构,MMT-COOH含量大于5wt%时,MMT逾渗网络结构形成。一旦逾渗网络结构形成,样品的模量随温度的变化变化不大。而MMT-OH在测试范围内没有形成逾渗网络结构。
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