甲醇在纳米HZSM-5和HMCM-22沸石上芳构化和烷基化

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甲醇芳构化和甲醇与苯烷基化是生产高辛烷值汽油和轻芳烃的重要反应。本文采用小型固定床反应器和多种催化剂表征手段,并结合热力学分析和理论计算,研究了纳米HZSM-5和HMCM-22沸石对甲醇芳构化和甲醇与苯烷基化反应的催化性能,得到了以下主要结果:(1)在甲醇芳构化反应中,纳米HZSM-5沸石(Si/Al=14.5)的抗积炭失活能力优于硅铝比相近的HMCM-22.用NaOH溶液改性纳米HZSM-5沸石得到的多级孔纳米沸石的抗积炭失活能力进一步提高。它在低温(380℃)芳构化条件下的单程反应周期可达620h,比母体延长了77%。上述多级孔纳米沸石在低温芳构化条件下可将甲醇转化为芳烃含量较低(反应初期低于60%)的C5+液体产物,收率可达71%(烃基wt%),辛烷值计算值可达94以上,该产物可用于生产高辛烷值汽油;在高温芳构化条件下(如450℃)可将甲醇转化为芳烃含量较高(反应初期接近70%)的C5+液体产物,收率可达57%左右,该产物可用于生产芳烃。(2)氮气物理吸附、红外光谱、29Si和27A1固体核磁表征以及理论计算等结果表明,NaOH溶液改性低硅铝比(Si/Al=14.5)纳米ZSM-5沸石时产生的较强L酸主要归属于“裸露”的骨架铝“≡A1δ+”;低硅铝比沸石的脱硅反应主要发生在骨架的富硅部位,与Al相连的骨架Si难以脱除。骨架铝对脱硅的限域作用使低硅铝比沸石中的介孔分布较窄。(3)在甲醇与苯的烷基化反应中,HMCM-22沸石催化剂的抗积炭失活能力优于纳米HZSM-5沸石。不仅如此,HMCM-22沸石还具有苯转化率和甲基化选择性高等优点。反应温度、压力和苯醇摩尔比是影响催化剂抗积炭失活能力的主要因素。在适宜的反应条件下,优化制备的HMCM-22沸石的单程运行周期可达1200h以上,苯平均转化率可达30%以上,芳烃甲基化选择性大于94%,C8芳烃中乙苯含量和C9芳烃中丙苯和甲乙苯含量低,烷基化产物适合作对二甲苯的生产原料,积炭催化剂可通过烧炭再生。(4)根据理论计算和实验结果推断,甲醇制烯烃(MTO)反应很可能是导致甲醇和苯在纳米HZSM-5沸石上烷基化反应时生成较多乙苯、甲乙苯和丙苯副产物的主要原因。MTO反应在纳米HZSM-5沸石上容易发生,而在HMCM-22沸石上不容易发生,其原因可能是前者需要的主要烃池物种是容易生成的二甲苯和三甲苯,而后者需要的主要烃池物种是不容易生成的六甲基苯和七甲基苯阳离子。
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