静电纺丝纳米纤维材料的制备及其对水中复合污染物的吸附研究

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近些年,水体中复合污染物的高效去除已经成为水环境治理过程中的研究热点。吸附法作为一种简单高效的水处理技术已经在废水治理领域得到广泛应用,所用吸附材料多为活性炭基吸附剂、矿物质吸附剂、生物吸附剂和人工合成高分子聚合物。相比较传统颗粒吸附材料,人工合成纤维状吸附材料具有韧性好、吸附速率高、易分离等优势,愈来愈引起学者们的关注。虽然很多学者对此开展了大量的研究,取得了一定的进展,但依然存在以下问题需要进一步研究解决:1)现有纤维材料制备方法多为分子纤维材料基体接枝功能基团的非均相反应模式,反应过程与产率难以调控,且制备的纤维吸附材料难以同时吸附重金属离子和小分子有机污染物;2)在复合污染体系中,不同污染物组分可能因吸附机理不同,在吸附材料之间存在着竞争-协同效应,而现有研究多针对单一组分体系吸附,并未能阐明复合污染体系中存在的竞争协同-效应;3)现有纤维吸附材料吸附方式多为固定床或静态吸附模式,吸附过程中纤维存在打结、填柱不均匀的缺陷,导致吸附过程中纤维与污染物接触不充分,影响吸附效果。因此研发新型双功能纤维吸附材料去除复合污染物,阐明复合污染体系中的竞争协同作用机制具有重要的理论价值与现实意义。基于上述研究背景,论文研究制备新型巯基功能化介孔纳米纤维与胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇纤维膜材料,以重金属离子Cu2+与内分泌干扰物Cd2+、BPA为目标污染物,深入开展吸附行为和机理研究:(1)利用均相聚合法和静电纺丝技术制备新型含巯基的介孔纤维吸附材料(MNF-SH),研究表明新型巯基功能化纳米纤维具有介孔结构和巯基功能基团,其比表面积为564.3 m2/g,孔容为0.495 cm3/g,其对Cu2+最大平衡吸附量为5,431 mmol/g,吸附机理主要为巯基螯合作用;其对BPA的平衡吸附量为2.989 mmol/g,吸附机理主要为分子间作用力与氢键作用。且共存的硝酸根离子和氯离子会提高纤维对铜离子的吸附量,而降低对BPA的吸附;(2)以胺化反应、缩聚反应和静电纺丝技术制备了新型胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜(APAN/CS/PVA-NM),扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征表明了纤维表面的大孔和介孔结构,胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的平均孔径为1.5 μm。研究表明APAN/CS/PVA-NM对镉离子的吸附主要是功能化基团之间的相互作用(螯合作用),而对双酚A的吸附则不仅有功能化基团的相互作用(氢键作用),还有分子间作用力。可以采用膜滤运行模式,吸附去除双酚A和镉离子,过滤条件(pH值、进水浓度和流量)会对去除效果产生明显影响;(3)在Cu-BPA复合污染体系中,氢键作用和分子间作用力都对双酚A的吸附有重要作用,而铜离子的吸附则主要依靠螯合作用。虽然在铜离子和双酚A会竞争巯基吸附位点,但是APAN/CS/PVA-NM依然可以同时有效去除双酚A和铜离子,与此同时,通过分子间作用力吸附到APAN/CS/PVA-NM上的双酚A又可以螯合铜离子促进铜离子的吸附,连续吸附实验也表明双酚A类似桥联作用螯合铜离子;(4)在Cd-BPA复合污染体系中,双酚A的吸附主要是APAN氨基的氢键作用及CS/PVA的分子间作用力,镉离子的吸附主要是螯合作用。镉离子和双酚A在同时吸附和连续吸附时会竞争APAN/CS/PVA-NM氨基的吸附位点。并且同时存在高浓度双酚A会产生桥联作用促进镉离子的吸附。APAN/CS/PVA-NM对双酚A和镉离子的最佳吸附pH值为5.0,低于5.0,氢离子会与镉离子竞争吸附位点不利于镉离子的吸附,而高于5.0,则会使得酚羟基离子化影响双酚A的吸附。
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