【摘 要】
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利用光电化学（PEC）装置将太阳能和催化剂相组合集成高效的太阳能分解水制氢系统,是一种将非连续性的太阳能存储为化学燃料的经济可行方案。其中,开发对可见光响应的高效稳定半导体电极材料是PEC技术的关键。钒酸铋（Bi VO4）由于其组成元素来源广泛、环境友好,禁带宽度较窄,太阳能产氢（STH）效率理论上可达9.2%等优势而受到人们广泛关注。然而,其实际的光电转换效率远低于该理论值,主要由于空穴扩散距离
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利用光电化学（PEC）装置将太阳能和催化剂相组合集成高效的太阳能分解水制氢系统,是一种将非连续性的太阳能存储为化学燃料的经济可行方案。其中,开发对可见光响应的高效稳定半导体电极材料是PEC技术的关键。钒酸铋（Bi VO4）由于其组成元素来源广泛、环境友好,禁带宽度较窄,太阳能产氢（STH）效率理论上可达9.2%等优势而受到人们广泛关注。然而,其实际的光电转换效率远低于该理论值,主要由于空穴扩散距离短及其所造成的光生电子-空穴复合严重、水氧化动力过程缓慢等。针对上述问题,本论文以Bi VO4基光阳极为研究对象,通过产氧助催化剂修饰、贵金属纳米粒子负载、金属离子掺杂取代Bi3+位置等策略对Bi VO4光阳极进行改性,从而提高其光电催化活性和稳定性,具体研究内容如下:（1）Fe OOH、Au双修饰Bi VO4光阳极的设计制备及其性能提升机制研究。在这项工作中,通过电化学沉积和浸泡吸附法,分别在Bi VO4光阳极表面修饰了Au纳米颗粒（NPs）（～5 nm）和Fe OOH纳米针（NNs）,成功地制备出一种仙人掌状Fe OOH/Au/Bi VO4光阳极。研究了不同Au NPs和Fe OOH修饰量对Bi VO4光阳极性能的影响。经过优化后,Fe OOH/Au/Bi VO4光阳极在1.23 VRHE下的光电流密度可达到4.64 m A cm-2,产氢速度可达95μmol cm-2h-1,是纯Bi VO4光阳极的3.74倍。性能提高的主要原因为:Au NPs的引入可通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应增强Bi VO4的可见光吸收,同时光激发Au NPs产生的“热电子”更容易通过直接电子转移（DET）进入Bi VO4的导带,提高电荷分离/转移效率;Fe OOH的表面修饰可促进光生空穴向表面的传输,从而加速了电极表面的催化动力学。结合Au NPs和Fe OOH双助催化剂的优势,Bi VO4光阳极的PEC性能得到显著提高。（2）Co、La双组元掺杂Bi VO4光阳极的设计制备及其可见光响应水氧化性能研究。本工作提出了一种制备Co/La共掺杂Bi VO4纳米多孔薄膜（Co/La:Bi VO4）的路线。研究了不同的Co/La掺杂比例对Bi VO4光阳极性能的影响。经过优化后,0.7Co/0.3La:Bi VO4光阳极表现出较高的光电流密度为3.65 m A cm-2,比初始Bi VO4电极的1.25 m A cm-2高近3倍,同时Bi VO4的起始电位也得到了有效的降低。此外,在未使用任何空穴牺牲剂和助催化剂的前提下,共掺杂样品的光电流在16 h后仍保持为初始值的93.1%,展现出了良好的长期稳定性。利用PEC测试并结合第一性原理计算（DFT）研究了掺杂对PEC分解水性能的影响。结果表明,在Bi位上掺杂La原子可以使Bi VO4由间接带隙转变为直接带隙,Co原子掺杂会使Bi VO4的带隙变窄,同时Co/La共掺杂还诱导了Bi VO4产生深能级缺陷,这些缺陷有利于增强可见光吸收和加速电子空穴分离。综上所述,该PEC性能的提高主要归因于可见光吸收和固液界面附近电荷分离能力的增强。本论文有图34幅,表格4个,参考文献126篇
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